Методы спектрального анализа, классификация их типов. Спектральный анализ и виды спектров Спектральный метод

Спектральные методы исследования основаны на использовании явлений поглощения (или испускания) электромагнитного излучения атомами или молекулами определенного вещества.

Частота (длина волны) излучения определяется составом вещества. Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству частиц, вызвавших его появление, то есть массе определяемого вещества или компонента смеси.

Спектральные методы анализа дают широкие возможности для наблюдения и исследования соответствующих сигналов в различных областях электромагнитного спектра – рентгеновское и ультрафиолетовое излучение, видимый свет, инфракрасное, а также микро- и радиоволновое излучение.

По источнику и типу аналитического сигнала спектральные методы разделяют на молекулярно-абсорбционную спектрометрию, молекулярно-люминисцентную или флуориметрию, на атомно-абсорбционную и атомно-эмиссионную, а также спектрометрию ядерно-магнитного резонанса и электронно-парамагнитного резонанса.

В молекулярно-абсорбционной спектрометрии исследуют аналитические сигналы в области от 200 до 750 нм (УФ – излучение и видимый свет), вызванные электронными переходами внешних валентных электронов, а также поглощение излучения в ИК – и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул. Наиболее широкое распространение получил метод, основанный на изучении поглощения в видимой области спектра в интервале длин волн от 400 до 750 нм - фотометрия; а также метод, основанный на поглощении излучения в различных частях инфракрасной области электромагнитного спектра – ИК-спектрометрия, чаще всего используют поглощение излучения в средней (длина волны 2,5 - 25 мкм) и ближней (длина волны 0,8 - 2,5 мкм) ИК-области.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества, компонента смеси или их окрашенных форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Способность к поглощению зависит от цветности исследуемого вещества. Цветность определяется электронным строением молекулы, обычно ее связывают с наличием в молекуле так называемых хромофорных групп, обусловливающих поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой и УФ-областях спектра.

Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:

· подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор, в реакционноспособную, в зависимости от химизма аналитической реакции, форму;

· получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность;

· измерение светопоглощающей способности аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности.

Промышленностью выпускаются различные приборы молекулярно-абсорбционной спектрометрии - колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т.д., в которых установлены различные комбинации источников света, монохроматизаторов и рецепторов. Приборы можно классифицировать следующим образом:

· по способу монохроматизации лучистого потока - спектрофотометры, т. е. приборы с призменным или решеточным монохроматором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации рабочего излучения; фотоэлектроколориметры, т. е. приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров;

· по способу измерения - однолучевые с прямой схемой измерения (прямопоказывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой;

· по способу регистрации измерений - регистрирующие и нерегистрирующие.

Инфракрасная спектроскопия – это метод анализа химических соединений, при котором поглощается энергия в пределах инфракрасного излучения (тепловое излучение). ИК-спектроскопию применяют для определения практически любой функциональной группы, идентификации соединений и т.п. Различные молекулы, содержащие одну и ту же атомную группировку, дают в ИК-спктре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Характеристические частоты дают возможность по спектру установить конкретные группы атомов в молекуле и тем самым определить качественный состав вещества и строение молекулы. В общем случае ИК – анализатор представляет собой однолучевой или двухлучевой инфракрасный спектрофотомер, состоящий из трех основных блоков: подготовки пробы, спектрофотометрических измерений, преобразования сигналов и вычислений. В настоящее время разработаны ИК-анализаторы, основанные на работе в ближайшей инфракрасной области спектра 0,8-2,5 мкм (БИК-анализаторы).

Молекулярно-люминисцентная спектрометрия. Метод анализа, основанный на измерении флуоресценции, называется флуориметрией . Флуоресценция (люминисценция – испускание света) обусловлена поглощением веществом света определенной длины волны. Поглощение ультрафиолетового света определенными молекулами с легковозбуждаемыми электронами приводит к флуоресценции в видимой спектральной области. Флуоресценция свойственна относительно небольшому числу соединений (ароматическим соединениям и порфинам). Ряд соединений можно перевести во флуоресцирующие, введя в молекулу флуоресцирующую группу. Основным преимуществом флуориметрии по сравнению с другими абсорбционными методами является высокая селективность, так как флуоресценцией обладает значительно меньшее число веществ. Метод применяют для чувствительного определения очень малых количеств элементов при анализе органических веществ, при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений и др. Флуориметрию используют для определения микроорганизмов и соматических клеток.

Методика определения микроорганизмов состоит в специальной подготовке пробы, в процессе которой бактерии, содержащиеся в продукте, окрашиваются красителем в ярко-оранжевый цвет, в результате чего бактериальная суспензия приобретает способность флуоресцировать. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу микробов и контролируется электронным способом.

Флуориметрический метод контроля микроорганизмов достаточно универсален, имеет несложное аппаратурное оформление.

В атомной спектроскопии вещества исследуют, переведя их в состояние атомного пара – атомно-абсорбционная спектроскопия или газообразное состояние – атомно-эмиссионная спектроскопия. Метод атомной спектроскопии находит широкое применение при анализе различных видов сырья и пищевых продуктов. Метод позволяет определить около 70 различных элементов; используется для одновременного определения большого числа элементов (многоэлементарный анализ); для серийного анализа, благодаря высокой чувствительности и быстроте.

Атомно-абсорбционная спектрометрия основана на измерении поглощения электромагнитного излучения атомным паром анализируемого вещества. Измеряют фотометрически разность интенсивности излучения до и после прохождения через анализируемый образец. Прибором, позволяющим осуществить метод ААС, является

· атомно-абсорбционный спектрометр, имеющий следующие основные составные части,

· источник света определенной длины волны, характерной для исследуемого металла;

· «абсорбционную ячейку», в которой происходит атомизация пробы;

· монохроматор для выделения узкой части спектра определенной длины волны;

· фотоумножитель, который детектирует, усиливает и измеряет интенсивность результирующего светового потока;

· регистрирующее и записывающее результирующий сигнал устройство.

Источник света испускает поток луча, спектр которого характерен для определяемого элемента. Этот поток фокусируется через абсорбционную ячейку и монохроматор, где выделяется характерная для исследуемого элемента область спектра. Затем поток направляется в фотоумножитель и преобразуется в электрический сигнал. Величина последнего зависит от интенсивности поступающего в фотоумножитель светового потока и регистрируется специальным устройством.

Сравнивая результаты измерений в исследуемой пробе с результатами измерений в стандартных растворах, определяют содержание элемента в пробе.

В качестве источников излучения при определении содержания рассматриваемых металлов, как правило, используют лампы с полым катодом, являющиеся источниками линейных спектров. Катод такой лампы имеет форму полого цилиндра или стакана. Объем лампы заполнен инертным газом (неоном или иногда аргоном). Существуют многоэлементные лампы с полым катодом, например для определения содержания меди и цинка или меди, цинка, свинца и кадмия. Они бывают очень удобны. Их преимуществом является снижение затрат времени на прогрев ламп. Однако такие лампы, как правило, продуцируют излучение более низкой энергии, чем одноэлементные лампы, что в результате приводит к ухудшению чувствительности; могут возникать спектральные помехи.

В атомно-эмиссионной спектрометрии исследуют атомно-эмиссионные спектры, полученные в результате возбуждения атомов в газообразном состоянии.

Для перевода атомов в газообразное состояние и их возбуждения используют плазму, в качестве среды для получения плазмы применяют аргон. Существует два способа получения плазмы. В одном из них возбуждение происходит под действием электрических разрядов между электродами - плазма постоянного тока, а в другом- энергия высокочастотного переменного тока передается газу с по- мощью магнитной индукции - индуктивно-связанная плазма. При этом создаются высокие температуры, благодаря которым большинство атомов переходит в возбужденное состояние. Поглощение энергии такими атомами невозможно, поэтому при переходе из возбужденного состояния в основное происходит эмиссия (испускание) фотонов, интенсивность которой пропорциональна числу возбужденных атомов. Количественное определение элемента производят так же, как в атомно-абсорбционной спектрометрии.

Приборы, позволяющие осуществить метод АЭС, имеют те же основные части, что и атомно-абсорбционный спектрометр.

Спектроскопия магнитного резонанса. Масс-спектроскопия . Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента ядра с внешним магнитным полем. С помощью метода ЯМР можно исследовать ядра с собственным момент количества движения (спин ядра) и связанным с ним магнитным моментом ядра.

Согласно квантовой механике собственный момент количества движения (спин) ядра принимает строго определенные значения. Так как спин ядра является вектором, то он характеризуется величиной и направлением. Во внешнем магнитном поле для спина ядра возможны две ориентации: вдоль и против направления силовых линий внешнего магнитного поля. Каждому значению спина соответствует определенное значение энергии. Переориентация спина ядра с изменением направления сопровождается поглощением энергии DЕ. Такие переходы вызываются воздействием на ядро радиочастотной области электромагнитного спектра. При этом анализируемая система поглощает энергию при строго фиксированных значениях частоты v, т. е. наблюдается явление резонанса. Такое поглощение энергии измеряют экспериментально, DE прямо пропорционально напряженности магнитного поля в месте расположения ядра и определяется как DЕ= hv, где h – постоянная Планка.

Спектроскопия электронного паромагнитного резонанса (ЭПР) изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента электрона с внешним высокочастотным (микроволновым) магнитным полем. Метод ЭПР служит для исследования внутримолекулярного окружения неспаренных электронов.

Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последние также имеют спин и магнитный момент. В отсутствие внешнего магнитного поля спины электронов беспорядочно ориентированы, а энергия электронов одинакова. В постоянном магнитном поле магнитные моменты электронов ориентированы соответственно направлению внешнего магнитного поля. Электроны с ориентацией спинов вдоль поля находятся на высоком энергетическом уровне, электроны с ориентацией против поля - на низком, более стабильном, уровне. Если на электроны, находящиеся в однородном магнитном поле воздействовать высокочастотным магнитным полем, направление, которого перпендикулярно направлению однородного магнитного поля, то при определенных соотношениях между напряженностью постоянного поля и частотой переменного поля наблюдается резонансное поглощение энергии переменного поля. Оно регистрируется на спектрометре в виде спектра электронного парамагнитного резонанса - ЭПР-спектра. При количественной оценке спектра в качестве основного аналитического параметра используют константу спин-спинового взаимодействия Масс-спектроскопия занимает особое положение среди спектроскопических методов. В строгом смысле слова этот метод не является спектроскопическим, так как вещество при анализе не подвергается воздействию электромагнитного излучения.

Масс-спектроскопия основана на изучении тока от фрагментов ионов, полученных из нейтральных молекул вещества путем воздействия на них пучка электронов.

Вещество, исследуемое методом ядерно-магнитного резонанса , помещают одновременно в два магнитных поля - одно постоянное, а другое радиочастотное. Измерение осуществляют на ЯМР-спектрометре, основными составляющими элементами которого являются: электромагнит (в простых приборах используют постоянный магнит); генератор радиочастотного излучения; датчик, в который помещают пробирку с образцом, электронный усилитель и интегратор, самописец. В ЯМР-методе используют следующие аналитические параметры: химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия, интенсивность сигнала, время релаксации.

Метод электронного парамагнитного резонанса основан на измерении поглощения веществом энергии внешнего магнитного поля. Метод ЭПР применяют для анализа всех соединений, содержащих неспаренные электроны, независимо от их агрегатного состояния. Область применения определяется конструкцией кюветы. ЭПР является одним из самых чувствительных методов, предел чувствительности составляет10 "моль/л.

Масс-спектрометрия основана на получении ионов из нейтральных молекул путем воздействия на них пучком электронов, обладающих энергией, достаточной для ионизации. При этом, главным образом, образуются положительные ионы, которые могут распадаться на отдельные фрагменты. Регистрируемая завис мость ионных токов от массы отдельных фрагментов называется масс-спектром. Молекула, возбужденная в результате взаимодействия с электроном (с энергией более 10з кДж/моль), распадается с образованием положительного молекулярного иона и электрона (ионизация).

В большинстве случаев молекулярный ион обладает значительной внутренней энергией и быстро распадается далее с образованием заряженных и незаряженных фрагментов (фрагментация).

Осколочные ионы, в свою очередь, могут распадаться с образованием новых фрагментов. В некоторых случаях фрагментация сопровождается перегруппировками. Процесс фрагментации молекулярных ионов происходит до тех пор, пока не образуют ионы, внутренней энергии которых недостаточно для их дальнейшего превращения. Масс-спектрометры работают при высоком вакууме, что сводит к минимуму нежелательные межмолекулярные реакции и, кроме того, благоприятствует внутримолекулярной фрагментации.

Масс-спектр представляет собой спектр линий положительно заряженных ионов. Несмотря на то что реальной связи между масс-спектрометрией и оптической спектрометрией не существует, оба метода называют спектрометрическими из-за формального сходства графических изображений спектров.

Метод масс- спектрометрии применяют в научно-исследовательской практике для идентификации соединений и установления строения неизвестных веществ, точного определения молекулярной массы, определения элементарного состава, анализа следовых количеств биологически активных соединений, определения аминокислотной последовательности пептидов, анализа многокомпонентных смесей и т.п.

Macс -спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/е, где m - масса, е - заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. По величине m/е определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Качественный масс-спектральный анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс поводится по положению линии на фотопластинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с известной массой и анализируемой линией.

Количественные измерения в масс -спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты основаны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:

Где k, c - коэффициенты пропорциональности; с - концентрация; р - давление.

Одним из основных методов анализа химического состава вещества является спектральный анализ. Анализ его состава производится, на основании изучения его спектра. Спектральный анализ — используется в различных исследованиях. С его помощью открыт комплекс химических элементов: Не, Ga, Cs. в атмосфере Солнца. А также Rb, Inи XI, определён состав Солнца и большинства других небесных тел.

Отрасли применения

Спектральная экспертиза, распространена в:

1. Металлургии;
2. Геологии;
3. Химии;
4. Минералогии;
5. Астрофизике;
6. Биологии;
7. медицине и др.

Позволяет находить в изучаемых объектах малейшие количества устанавливаемого вещества (до 10 — MS) Спектральный анализ делится на качественный и количественный.

Методы

Способ установления химического состава вещества на основе спектра – это и есть основа спектрального анализа. Линейчатые спектры обладают неповторимой индивидуальностью, так же как и отпечатки пальцев у людей, или же узор снежинок. Неповторимость рисунков на коже пальца – это большое преимущество для розыска преступника. Поэтому благодаря особенности каждого спектра имеется — возможность установить химическое содержание тела, проведя анализ химического состава вещества. Даже если его масса элемента не превышает 10 — 10 г, с помощью спектрального анализа его можно обнаружить в составе сложного вещества. Это достаточно чувствительный метод.

Эмиссионный спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ — это ряд методов установления химического состава вещества по его эмиссионному спектру. В основу способа установления химического состава вещества – спектральной экспертизы, положены закономерности в спектрах испускания и спектрах поглощения. Данный метод позволяет выявить миллионные доли миллиграмма вещества.

Существуют методы качественной и количественной экспертизы, в соответствии с установлением аналитической химии как предмета, целью которой является формирование способов установления химического состава вещества. Методы идентификации вещества, становятся крайне важными в пределах качественного органического анализа.

По линейчатому спектру паров какого-либо из веществ есть возможность установить, какие химические элементы содержаться в его составе, т.к. любой химический элемент имеет личный специфический спектр излучения. Подобный метод установления химического состава вещества именуется качественным спектральным анализом.

Рентгеноспектральный анализ

Существует еще один метод определения химического вещества, называемый рентгеноспектральным анализом. Рентгеноспектральный анализ основан на активации атомов вещества при облучении его рентгеновскими лучами, процесс называется вторичным или флуоресцентным. А также возможна активация при облучении электронами больших энергий, в этом случае процесс именуют прямым возбуждением. В результате перемещения электронов в более глубоких внутренних электронных слоях появляются линии рентгеновского излучения.

Формула Вульфа — Брэггов позволяет устанавливать длины волн, в составе рентгеновского излучения, при применении кристалла популярной структуры с известным расстоянием d. Это и есть основание метода определения. Изучаемое вещество бомбят стремительными электронами. Помещают его, к примеру, на анод разборной рентгеновской трубки, впоследствии чего оно источает характерные рентгеновские лучи, которые падают на кристалл известной структуры. Измеряют углы и рассчитывают по формуле соответствующие длины волн, после фотографирования возникающей при этом дифракционной картине.

Приемы

В настоящее время все методы химического анализа основаны на двух приемах. Либо на: физическом приеме, либо на химическом приеме сравнения устанавливаемой концентрации с ее единицей измерения:

Физический

Физический приём основан на способе соотнесения с эталоном единицы величины количества компонента путем измерения его физического свойства, который зависит от его содержания в пробе вещества. Пробно определяют функциональную зависимость «Насыщенность свойства – содержание компонента в пробе» способом градуировки средства измерения данного физического свойства по устанавливаемому компоненту. Из градуировочного графика получают количественные отношения, построенного в координатах: «насыщенность физического свойства — концентрация устанавливаемого компонента».

Химический

Химический приём используется в способе соотнесения с эталоном единицы величины количества компонента. Тут используются законы сохранения количества или массы компонента при химических взаимодействиях. На химических свойствах химических соединений, основаны химические взаимодействия. В пробе вещества осуществляют химическую реакцию, отвечающую поставленным требованиям, для определения искомого компонента, и производится замер объёма или массы, принимающих участие в конкретной химической реакции компонентов. Получают количественные отношения, далее записывается количества эквивалентов компонента для данной химической реакции или закон сохранения массы.

Приборы

Приборами для анализа физико-химического состава вещества являются:

1. Газоанализаторы;
2. Сигнализаторы предельно допустимых и до взрывоопасных концентраций паров и газов;
3. Концентратомеры жидких растворов;
4. Плотномеры;
5. Солемеры;
6. Влагомеры и др. схожие по назначению и комплектности приборы.

Со временем все более увеличивается круг анализируемых объектов и повышается скорость и правильность анализа. Одним из главнейших приборных методов установления атомного химического состава вещества становится спектральный анализ.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Цена химической экспертизы указана с учетом налогов. Транспортные расходы оплачиваются отдельно.

Впервые спектральный анализ попытались сделать Кирхгоф и Бунзен еще в 1859 году. Два создали спектроскоп, похожий на трубу неправильной формы. С одной стороны имелось отверстие (коллиматор), в которое попадали исследуемые лучи света. Внутри трубы располагалась призма, она отклоняла лучи и направляла их в сторону другого отверстия трубы. На выходе физики могли видеть свет, разложенный на спектр.

Ученые решили провести эксперимент. Затемнив комнату и завесив окно плотными шторами, они зажгли свечу возле щели коллиматора, а потом брали кусочки разных веществ и вводили их в пламя свечи, наблюдая, изменится ли спектр. И оказалось, что горячие пары каждого вещества давали различные спектры! Так как призма строго разделяла лучи и не давала им наслаиваться друг на друга, то по получившемуся спектру можно было точно идентифицировать вещество.

В дальнейшем Кирхгоф проанализировал спектр Солнца, обнаружив, что в его хромосфере присутствуют определенные химические элементы. Это дало начало астрофизике.

Особенности спектрального анализа

Для проведения спектрального анализа необходимо совсем малое количество вещества. Этот метод крайне чувствителен и очень быстр, что позволяет не только пользоваться им для самых разных нужд, но и делает его порой просто незаменимым. Точно известно, что каждый таблицы Менделеева излучает особенный спектр, только ему одному, поэтому при правильно проведенном спектральном анализе ошибиться практически невозможно.

Типы спектрального анализа

Спектральный анализ бывает атомный и молекулярный. Посредством атомного анализа можно выявить, соответственно, атомный состав вещества, а посредством молекулярного – молекулярный.

Способов измерить спектр существует два: эмиссионный и абсорбционный. Эмиссионный спектральный анализ проводится посредством изучения того, какой спектр излучают выбранные атомы или молекулы. Для этого им нужно придать энергию, то есть, возбудить их. Абсорбционный анализ, напротив, проводится по спектру поглощения электромагнитного изучения, направленного на объекты.

Посредством спектрального анализа можно измерить множество различных характеристик веществ, частиц или даже больших физических тел (например, космических объектов). Именно поэтому спектральный анализ дополнительно делится на различные методы. Чтобы получить требуемый для конкретной задачи результат, нужно правильно выбрать оборудование, длину волн для исследования спектра, а также саму область спектра.

Спектральный анализ - это метод количественного и качественного определения состава вещества. Он основан на изучении спектров поглощения, испускания и люминесценции.

Методы спектрального анализа

Спектральный анализ подразделяют на несколько самостоятельных методов. Среди них выделяют: инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, атомно-абсорбционный, люминесцентный и флуоресцентный анализ, спектроскопию отражения и комбинационного рассеяния, спектрофотометрию, рентгеновскую спектроскопию, а также ряд других методов.

Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения. Эмиссионный спектральный анализ проводится по спектрам испускания атомов, молекул или ионов, возбужденных различными способами.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Спектральным анализом часто называют только атомно-эмиссионный спектральный анализ, который основан на исследовании спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Его проводят в области длин волн 150-800 нм. В источник излучения вводят пробу исследуемого вещества, после чего в нем происходит испарение и диссоциация молекул, а также возбуждение образовавшихся ионов. Они испускают излучение, которое фиксируется регистрирующим устройством спектрального прибора.

Работа со спектрами

Спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, которые можно найти в соответствующих таблицах спектральных линий. Так узнают состав анализируемого вещества. Количественный анализ подразумевает концентрации данного элемента в анализируемого веществе. Ее узнают по величине сигнала, например, по степени почернения или оптической плотности линий на фотопластинке, по интенсивности светового потока на фотоэлектрическом приемнике.

Виды спектров

Непрерывный спектр излучения дают вещества, находящиеся в твердом или жидком состоянии, а также плотные газы. В таком спектре нет разрывов, в нем представлены волны всех длин. Его характер зависит не только от свойств отдельных атомов, но и от их взаимодействия друг с другом.

Линейчатый спектр излучения характерен для веществ в газообразном состоянии, при этом атомы почти не взаимодействуют друг с другом. Дело в том, что изолированные атомы одного химического элемента излучают волны строго определенной длины волны.

При увеличении плотности газа спектральные линии начинают расширяться. Для наблюдения такого спектра используют свечение газового разряда в трубке или паров вещества в пламени. Если пропускать белый свет через неизлучающий газ, на фоне непрерывного спектра источника появятся темные линии спектра поглощения. Газ интенсивнее всего поглощает свет тех длин волн, которые он испускает в нагретом состоянии.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (при помощи спектров испускания) имеет применение почти во всех отраслях хозяйства. Широко применяется в металлопромышленности для быстрого анализа железа, стали, чугуна, а также различных специальных сталей и готовых металлических изделий, для установления чистоты легких, цветных и драгоценных металлов. Большое применение имеет спектральный анализ в геохимии при изучении состава полезных ископаемых. В химической промышленности и близких к ней отраслях спектральный анализ служит для установления чистоты выпускаемой и применяемой продукции, для анализа катализаторов, различных остатков, осадков, мутей и промывных вод; в медицине - для открытия металлов в различных органических тканях. Ряд специальных задач, трудно разрешаемых или вовсе не разрешимых иным путем, решается при помощи спектрального анализа быстро и точно. Сюда относится, например, распределение металлов в сплавах, исследование в сплавах и минералах сульфидных и других включений; такого рода исследования иногда обозначаются термином локальный анализ .

Выбор того или другого типа спектрального аппарата с точки зрения достаточности его дисперсии производится в зависимости от цели и задач спектрального анализа. Для исследования платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), а также Fe, Co, Ni, Сг, V, Mo, W, Ti, Mn, Zr, Re, Nb и Та наиболее пригодны кварцевые спектрографы с большей дисперсией, дающие для длин волн 4000-2200 Ӑ полоску спектра длиной по крайней мере 22 см. Для остальных элементов м. б. применены аппараты, дающие спектры длиной 7-15 см. Спектрографы со стеклянной оптикой в общем имеют меньшее значение. Из них удобны комбинированные приборы (например, фирмы Гильгера и Фюсса), которые по желанию можно применять в качестве спектроскопа и спектрографа. Для получения спектров применяются следующие источники энергии. 1) Пламя горящей смеси - водорода и кислорода, смеси кислорода и светильного газа, смеси кислорода и ацетилена или наконец воздуха и ацетилена. В последнем случае температура источника света доходит до 2500-3000°С. Пламя наиболее всего пригодно для получения спектров щелочных и щелочноземельных металлов, а также для таких элементов, как Сu, Hg и Тl. 2) Вольтова дуга . а) Обычная, гл. обр. постоянного тока, силой 5-20 А. С большим успехом она применяется для качественного анализа трудно сплавляемых минералов, которые вводятся в дугу в виде кусочков или тонко растертых порошков. Для количественного анализа металлов применение обычной вольтовой дуги имеет очень существенный недостаток, заключающийся в том, что поверхность анализируемых металлов покрывается пленкой окиси и горение дуги становится в конце концов неравномерным. Температура вольтовой дуги доходит до 5000-6000°С. б) Прерывистая дуга (Abreissbogen) постоянного тока силой 2-5 А при напряжении около 80 V. При помощи специального приспособления горение дуги прерывается 4-10 раз в сек. Этот способ возбуждения уменьшает окисление поверхности анализируемых металлов. При более высоком напряжении - до 220 V и силе тока 1-2 А - прерывистая дуга может применяться также и для анализа растворов. 3) Искровые разряды , получаемые при помощи индукционной катушки или, чаще, трансформатора постоянного или (предпочтительнее) переменного тока мощностью до 1 kW, дающего во вторичной цепи 10000-30000 V. Применяются три типа разрядов, а) Искровые разряды без емкости и индуктивности во вторичной цепи, называемые иногда дугой высокого напряжения (Hochspannungsbogen). Анализ жидкостей и расплавленных солей при помощи таких разрядов отличается большой чувствительностью. б) Искровые разряды с емкостью и индуктивностью во вторичной цепи, часто называемые также конденсированными искрами , представляют собой более универсальный источник энергии, пригодный для возбуждения спектров почти всех элементов (кроме щелочных металлов), а также газов. Схема включения дана на фиг. 1,

где R - реостат в первичной цепи, Тr- трансформатор переменного тока, С 1 - емкость во вторичной цепи I, S - переключатель для изменения индуктивности L 1 , U - синхронный прерыватель, LF - искрогаситель, F - рабочий искровой промежуток. В резонанс ко вторичной цепи I при помощи индуктивности и переменной емкости С 2 настраивается вторичная цепь II; признаком наличия резонанса является наибольшая сила тока, показываемая миллиамперметром А. Назначение вторичной цепи II синхронного прерывателя U и искрогасителя LF - делать электрические разряды возможно однообразными как по характеру, так и по числу в течение определенного промежутка времени; при обычных работах такие добавочные приспособления не вводятся.

При исследованиях металлов во вторичной цепи применяется ёмкость 6000-15000 см и индуктивность до 0,05-0,01 Н. Для анализа жидкостей во вторичную цепь иногда вводится водяной реостат с сопротивлением до 40000 Ом. Газы исследуются без индуктивности с небольшой емкостью. в) Разряды токов Тесла, которые осуществляются при помощи схемы, изображенной на фиг. 2,

где V - вольтметр, А - амперметр, Т - трансформатор, С - емкость, Т-Т - трансформатор Тесла, F - искровой промежуток, куда вводится анализируемое вещество. Токи Тесла применяются для исследований веществ, которые имеют невысокую точку плавления: различных растительных и органических препаратов, осадков на фильтрах и т. п. При спектральном анализе металлов в случае большого их количества они обычно сами являются электродами, причем им придается какая-либо форма, например, из указанных на фиг. 3,

где а - электрод из анализируемой толстой проволоки, b - из жести, с - согнутая тонкая проволока, d - диск, отрезанный от толстого цилиндрического стержня, е - форма, выпиливаемая из больших кусков литья. При количественном анализе необходимо иметь всегда одинаковую форму и размеры подвергающейся действию искр поверхности электродов. При небольшом количестве анализируемого металла можно воспользоваться оправой из какого-либо чистого металла, например, из золота и платины, в которой укрепляется анализируемый металл, как показано на фиг. 4.

Для введения в источник света растворов предложено довольно много способов. При работе с пламенем применяется распылитель Люндегорда, схематически изображенный на фиг. 5 вместе со специальной горелкой.

Продуваемый через распылитель ВС воздух захватывает испытуемую жидкость, наливаемую в количестве 3 -10 см 3 в углубление С, и в виде тонкой пыли относит ее в горелку А, где происходит смешение с газом. Для введения растворов в дугу, а также в искру применяются чистые угольные или графитовые электроды, на одном из которых делается углубление. Необходимо, однако, отметить, что очень трудно приготовить угли совершенно чистыми. Применяемые для очистки способы - попеременное кипячение в соляной и плавиковой кислотах, а также прокаливание в атмосфере водорода до 2500-3000°С - не дают углей, свободных от примесей, остаются (хотя и следы) Са, Mg, V, Ti, Al, Fe, Si, В. Удовлетворительной чистоты получаются также угли путем прокаливания их на воздухе при помощи электрического тока: через угольный стержень диаметром 5 мм пропускается ток силой около 400 А, и достигаемое таким путем сильное накаливание (до 3 000°С) оказывается достаточным для того, чтобы в течение нескольких секунд большинство загрязняющих угли примесей улетучилось. Существуют также такие способы введения растворов в искру, где сам раствор является нижним электродом, и искра проскакивает на его поверхность; другим электродом может служить какой-либо чистый металл. Примером такого устройства может служить изображенный на фиг. 6 жидкостный электрод Герляха.

Углубление, куда наливается испытуемый раствор, облицовывается платиновой фольгой или покрывается толстым слоем позолоты. На фиг. 7 изображен аппарат Хитчена, служащий также для введения растворов в искру.

Из сосуда А испытуемый раствор слабой струей поступает через трубку В и кварцевую насадку С в сферу действия искровых разрядов. Нижний электрод, впаянный в стеклянную трубку, прикрепляется к аппарату при помощи каучуковой трубки Е. Насадка С, изображенная на фиг. 7 отдельно, имеет с одной стороны вырез для стенания раствора. D - стеклянный предохранительный сосуд, в котором делается круглое отверстие для выхода ультрафиолетовых лучей. Сосуд этот удобнее делать кварцевым без отверстия. К верхнему электроду F, графитовому, угольному или металлическому, также приспосабливается предохраняющая от брызг пластинка. Для «дуги высокого напряжения», сильно накаливающей анализируемые вещества, Герлях при работе с растворами применяет электроды с охлаждением, как это схематически показано на фиг. 8.

На толстой проволоке (диаметром 6 мм) укрепляется при помощи пробки К стеклянная воронка G, куда помещаются кусочки льда. На верхнем конце проволоки укрепляется круглый железный электрод Е диаметром 4 см и высотой 4 см, на который накладывается платиновая чашечка Р; последняя должна легко сниматься для очистки. Верхний электрод также д. б. толстым во избежание расплавления. При анализе небольших количеств веществ - осадков на фильтрах, различных порошков и т. д. - можно пользоваться приспособлением, изображенным на фиг. 9.

Из испытуемого вещества и фильтровальной бумаги делается комочек, смачивается для лучшей проводимости раствором, например, NaCl, помещается на нижний электрод, состоящий иногда из чистого кадмия, заключенного в кварцевой (хуже стеклянной) трубочке; верхний электрод также является каким-либо чистым металлом. Для таких же анализов при работе с токами Тесла применяется специальная конструкция искрового промежутка, изображенная на фиг. 10 а и б.

В круглом шарнире К укрепляется в нужном положении алюминиевая пластинка Е, на которую накладывается стеклянная пластинка G, а на последнюю - препарат Р на фильтровальной бумаге F. Препарат смачивается какой-либо кислотой или раствором соли. Вся эта система представляет небольшой конденсатор. Для исследования газов применяются закрытые стеклянные или кварцевые сосуды (фиг. 11).

Для количественного анализа газов удобно пользоваться золотыми или платиновыми электродами, линии которых можно применить для сравнения. Почти все из упомянутых выше приспособлений для введения веществ в искру и дугу при работе укрепляются в специальных штативах. Примером может являться штатив Грамона, изображенный на фиг. 12:

при помощи винта D электроды одновременно раздвигаются и сдвигаются; винт Е служит для передвигания верхнего электрода параллельно оптической скамье, а винт С - для боковых поворотов нижнего электрода; для боковых поворотов всей верхней части штатива служит винт В; наконец при помощи винта А можно поднимать или опускать всю верхнюю часть штатива; Н - подставка для горелок, стаканов и пр. Выбор источника энергии для той или иной цели исследования можно сделать, руководствуясь следующей примерной таблицей.

Качественный анализ . При качественном спектральном анализе открытие какого-либо элемента зависит от многих факторов: от характера определяемого элемента, источника энергии, разрешающей способности спектрального аппарата, а также от чувствительности фотографических пластинок. Относительно чувствительности анализа можно сделать следующие указания. При работе с искровыми разрядами в растворах можно открывать 10 -9 -10 -3 %, а в металлах 10 -2 -10 -4 % исследуемого элемента; при работе с вольтовой дугой пределы открытия лежат около 10 -3 %. Абсолютное количество, которое м. б. открыто при работе с пламенем, составляет 10 -4 -10 -7 г, а при искровых разрядах 10 -6 -10 -8 г исследуемого элемента. Наибольшая чувствительность открытия относится к металлам и металлоидам - В, Р, С; меньше чувствительность для металлоидов As, Se и Те; галоиды, а также S, О, N в их соединениях совсем не м. б. открыты и м. б. открыты лишь в некоторых случаях в газовых смесях.

Для качественного анализа наибольшее значение имеют «последние линии», и при анализе задача заключается в наиболее точном определении длин волн спектральных линий. При визуальных исследованиях длины волн отсчитываются по барабану спектрометра; эти измерения можно считать лишь приблизительными, так как точность составляет обычно ±(2-З) Ӑ и в таблицах Кайзера этому интервалу ошибок могут отвечать около 10 спектральных линий, принадлежащих различным элементам, для λ 6000 и 5000 Ӑ и около 20 спектральных линий для λ ≈ 4000 Ӑ. Гораздо точнее определяется длина волн при спектрографическом анализе. В этом случае на спектрограммах при помощи измерительного микроскопа измеряется расстояние между линиями с известной длиной волны и определяемой; по формуле Гартмана находится длина волны последней. Точность таких измерений при работе с прибором, дающим полоску спектра длиной около 20 см, составляет ± 0,5 Ӑ для λ ≈ 4000 Ӑ, ± 0,2 Ӑ для λ ≈ 3000 Ӑ и ± 0,1 Ӑ для λ ≈ 2500 Ӑ. По длине волны в таблицах находят соответствующий элемент. Расстояние между линиями при обычных работах измеряется с точностью до 0,05-0,01 мм. Этот прием иногда удобно комбинировать со съемками спектров с так называемыми заслонками Гартмана, два типа которых изображены на фиг. 13, а и b; при помощи их щель спектрографа можно делать различной высоты. Фиг. 13, с схематически изображает случай качественного анализа вещества X - установление в нем элементов А и В. Спектры фиг. 13, d показывают, что в веществе Y кроме элемента А, линии которого обозначены буквой G, имеется примесь, линии которой обозначены z. При помощи этого приема в простых случаях можно выполнить качественный анализ, не прибегая к промеру расстояний между линиями.

Количественный анализ . Для количественного спектрального анализа наибольшее значение имеют линии, обладающие возможно большей концентрационной чувствительностью dI/dK, где I - интенсивность линии, а К - концентрация дающего ее элемента. Чем больше концентрационная чувствительность, тем точнее анализ. С течением времени разработан целый ряд методов количественного спектрального анализа. Эти методы следующие.

I. Спектроскопические методы (без фотографической съемки) почти все являются фотометрическими методами. Сюда относятся: 1) Метод Барратта . Одновременно возбуждаются спектры двух веществ - испытуемого и стандартного - видные в поле зрения спектроскопа рядом, один над другим. Ход лучей изображен на фиг. 14,

где F 1 и F 2 - два искровых промежутка, свет от которых проходит через призмы Николя N 1 и N 2 , поляризующие лучи во взаимно перпендикулярных плоскостях. При помощи призмы D лучи попадают в щель S спектроскопа. В его зрительной трубе помещается третья призма Николя - анализатор, - вращая которую добиваются одинаковой интенсивности двух сравниваемых линий. Предварительно при исследованиях стандартов, т. е. веществ с известным содержанием элементов, устанавливается зависимость между углом поворота анализатора и концентрацией, и по этим данным вычерчивается диаграмма. При анализе по углу поворота анализатора из этой диаграммы находится искомое процентное содержание. Точность метода ±10 %. 2) . Принцип метода заключается в том, что лучи света после призмы спектроскопа проходят через призму Волластона, где расходятся на два пучка и поляризуются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Схема хода лучей показана на фиг. 15,

где S - щель, Р - призма спектроскопа, W - призма Волластона. В поле зрения получаются два спектра B 1 и В 2 , лежащие рядом, друг над другом; L - лупа, N - анализатор. Если вращать призму Волластона, то спектры будут передвигаться относительно друг друга, что позволяет совместить какие-либо две их линии. Например, если анализируется железо, содержащее ванадий, то совмещается линия ванадия с какой-либо близлежащей одноцветной линией железа ; затем, поворачивая анализатор, добиваются одинаковой яркости этих линий. Угол поворота анализатора, как и в предыдущем методе, является мерой концентрации искомого элемента. Метод особенно пригоден для анализа железа, спектр которого имеет много линий, что позволяет всегда найти линии, пригодные для исследований. Точность метода ± (3-7)%. 3) Метод Оккиалини . Если расположить электроды (например, анализируемые металлы) горизонтально и проектировать изображен из источника света на вертикальную щель спектроскопа, то как при искровых, так и при дуговых разрядах линии примесей м. б. открыты в зависимости от концентрации на большем или меньшем расстоянии от электродов. Источник света проектируется на щель при помощи специальной линзы, снабженной микрометрическим винтом. При анализе эта линза передвигается и вместе с ней передвигается изображение источника света до тех пор, пока какая-либо линия примеси в спектре исчезнет. Мерой концентрации примеси является отсчет по шкале линзы. В настоящее время этот метод разработан также и для работ с ультрафиолетовой частью спектра. Надо отметить, что таким же способом освещения щели спектрального аппарата пользовался Локиер и им был разработан метод количественного спектрального анализа, т. н. метод «длинных и коротких линий». 4) Прямое фотометрирование спектров . Описанные выше методы носят название визуальных. Люндегорд вместо визуальных исследований пользовался для измерения интенсивности спектральных линий фотоэлементом. Точность определения щелочных металлов при работе с пламенем достигала ± 5%. При искровых разрядах этот способ неприменим, так как они менее постоянны, чем пламя. Существуют также способы, основанные на изменении индуктивности во вторичной цепи, а также использующие искусственное ослабление света, попадающего в спектроскоп, до исчезновения в поле зрения исследуемых спектральных линий.

II. Спектрографические методы . При этих методах исследуются фотографические снимки спектров, причем мерой интенсивности спектральных линий является почернение, даваемое ими на фотографической пластинке. Интенсивность оценивается или глазом, или фотометрически.

А . Методы без применения фотометрии . 1) Метод последних линий . При изменении концентрации какого-либо элемента в спектре изменяется число его линий, что дает возможность при неизменных условиях работы судить о концентрации определяемого элемента. Фотографируется ряд спектров веществ с известным содержанием интересующего компонента, на спектрограммах определяется число его линий и составляются таблицы, в которых указывается, какие линии видны при данных концентрациях. Эти таблицы служат дальше для аналитических определений. При анализе на спектрограмме определяется число линий интересующего элемента и по таблицам находится процентное содержание, причем метод дает не однозначную его цифру, а границы концентраций, т. е. «от-до». Наиболее достоверно возможно различить концентрации, отличающиеся друг от друга в 10 раз, например, от 0,001 до 0,01%, от 0,01 до 0,1% и т. д. Аналитические таблицы имеют значение лишь для вполне определенных условий работы, которые в различных лабораториях могут очень сильно различаться; кроме того, требуется тщательное соблюдение постоянства условий работы. 2) Метод сравнительных спектров . фотографируется несколько спектров анализируемого вещества А + х% В, в котором определяется содержание х элемента В, и в промежутках между ними на той же фотографической пластинке -спектры стандартных веществ А + а% В, А + b% В, А + с% В, где а, b, с - известное процентное содержание В. На спектрограммах по интенсивности линий В определяется, между какими концентрациями заключается значение х. Критерием постоянства условий работы является равенство интенсивности на всех спектрограммах какой-либо близлежащей линии А. При анализе растворов в них добавляется одинаковое количество какого-либо элемента, дающего линию близко к линиям В, и тогда о постоянстве условий работы судят по равенству интенсивности этих линий. Чем меньше разница между концентрациями а, Ь, с, … и чем точнее достигнуто равенство интенсивности линий А, тем точнее анализ. А. Райс, например, применял концентрации а, b, с, ... , относящиеся друг к другу, как 1: 1,5. К методу сравнительных спектров примыкает метод «подбора концентраций» (Testverfahren) по Гюттигу и Турнвальду, применимый только к анализу растворов. Он заключается в том, что если в двух растворах, содержащих а% А и х% А (х больше или меньше а), что сейчас же можно определить по их спектрам, то прибавляют в какой-либо из этих растворов такое количество n элемента А, чтобы интенсивность его линий на обоих спектрах стала одинаковой. Тем самым определится концентрация х, которая будет равна (а ± n)%. Можно также прибавить в анализируемый раствор какой-либо другой элемент В до равенства интенсивности определенных линий А и В и по количеству В оценить содержание А. 3) Метод гомологических пар . В спектре вещества А + а% В линии элементов А и В не являются одинаково интенсивными и, если этих линий достаточное количество, можно найти две такие линии А и В, интенсивность которых будет одинакова. Для другого состава А + b% В одинаковыми по интенсивности будут другие линии А и В и т. д. Эти две одинаковые линии называются гомологическими парами. Концентрации В, при которых осуществляется та или иная гомологическая пара, называются фиксирующими пунктами этой пары. Для работы по этому методу требуется предварительное составление таблиц гомологических пар при помощи веществ известного состава. Чем полнее таблицы, т. е. чем больше они содержат гомологических пар с фиксирующими пунктами, отличающимися как можно меньше друг от друга, тем точнее анализ. Этих таблиц составлено довольно большое количество, причем они могут иметь применение в любой лаборатории, т. к. точно известны условия разрядов при их составлении и эти условия м. б. совершенно точно воспроизведены. Достигается это при помощи следующего простого приема. В спектре вещества А + а% В выбираются две линии элемента А, интенсивность которых очень сильно меняется в зависимости от величины самоиндукции во вторичной цепи, именно одна дуговая (принадлежащая нейтральному атому) и одна искровая линия (принадлежащая иону). Эти две линии называются фиксирующей парой . Путем подбора величины самоиндукции линии этой пары делаются одинаковыми и составление ведется именно при этих условиях, всегда указываемых в таблицах. При таких же условиях проводится и анализ, и по осуществлению той или иной гомологической пары находится процентное содержание. Имеется несколько модификаций метода гомологических пар. Из них главнейшим является метод вспомогательного спектра , применяемый в том случае, когда элементы А и В не обладают достаточным количеством линий. В этом случае линии спектра элемента А определенным образом связываются с линиями другого, более пригодного элемента G, и роль А начинает играть элемент G. Метод гомологических пар разработан Герляхом и Швейтцером. Он применим как к сплавам, так и к растворам. Его точность в среднем около ±10%.

В . Методы с применением фотометрии . 1) Метод Барратта . Фиг. 16 дает представление о методе.

F 1 и F 2 - два искровых промежутка, при помощи которых одновременно возбуждаются спектры стандартного и анализируемого вещества. Свет проходит через 2 вращающихся сектора S 1 и S 2 и при помощи призмы D образует спектры, которые расположены один над другим. Путем подбора вырезок секторов линии исследуемого элемента получают одинаковую интенсивность; концентрация определяемого элемента вычисляется из соотношения величин вырезок. 2) является аналогичным, но с одним искровым промежутком (фиг. 17).

Свет от F разделяется на два пучка и проходит через секторы S 1 и S 2 , при помощи ромба Гюфнера R две полоски спектра получаются одна над другой; Sp - щель спектрографа. Вырезки секторов изменяются до получения равенства интенсивности линии примеси и какой-либо близлежащей линии основного вещества и по соотношению величин вырезок высчитывается %-ное содержание определяемого элемента. 3) При применении в качестве фотометра вращающегося логарифмического сектора линии получают на спектрограммах клинообразный вид. Один из таких секторов и его положение относительно спектрографа при работе изображены на фиг. 18, а и б.

Вырезка сектора подчиняется уравнению

- lg Ɵ = 0,3 + 0,2l

где Ɵ - длина дуги в частях полной окружности, находящаяся на расстоянии I, измеренном в мм по радиусу от его конца. Мерой интенсивности линий является их длина, т. к. с изменением концентрации элемента длина его клинообразных линий также изменяется. Предварительно по образцам с известным содержанием строится диаграмма зависимости длины какой-либо линии от %-ного содержания; при анализе на спектрограмме измеряется длина той же линии и по диаграмме находится процентное содержание. Имеется несколько различных модификаций этого метода. Следует указать на модификацию Шейбе, применявшего т. н. двойной логарифмический сектор. Вид этого сектора изображен на фиг. 19.

Линии исследуются затем при помощи специального аппарата. Точность, достижимая при помощи логарифмических секторов, ±(10-15)%; модификация Шейбе дает точность ±(5-7)%. 4) Довольно часто применяется фотометрирование спектральных линий при помощи свето- и термоэлектрических спектрофотометров самых различных конструкций. Удобными являются термоэлектрические фотометры, выработанные специально для целей количественного анализа. Для примера на фиг. 20 приведена схема фотометра по Шейбе:

L– постоянный источник света с конденсором К, М – фотографическая пластинка с исследуемым спектром, Sp - щель, О 1 и О 2 - объективы, V - затвор, Th - термоэлемент, который присоединяется к гальванометру. Мерой интенсивности линий является отклонение стрелки гальванометра. Реже пользуются саморегистрирующими гальванометрами, дающими запись интенсивности линий в виде кривой. Точность анализа при применении этого типа фотометрии составляет ±(5-10)%. При сочетании с другими методами количественного анализа точность м. б. повышена; так, например, метод трех линий Шейбе и Шнеттлера, являющийся сочетанием метода гомологических пар и фотометрических измерений, в благоприятных случаях может дать точность ±(1-2)%.

Современная наука и техника немыслимы без знания химического состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Минералы, найденные геологами, и новые вещества и материалы, полученные химиками, прежде всего характеризуются по химическому составу. Для правильного ведения технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства необходимо точное знание химического состава исходного сырья, промежуточных и готовых продуктов.

Бурное развитие техники предъявляет все новые требования к методам анализа вещества. Еще сравнительно недавно можно было ограничиться определением примесей, присутствующих в концентрации до 10-2–10-3%. Появление и быстрое развитие в послевоенные годы промышленности атомных материалов, а также производства твердых, жаропрочных и других специальных сталей и сплавов потребовало повышения чувствительности аналитических методов до 10-4– 10-6%, так как было установлено, что присутствие примесей даже в таких малых концентрациях существенно влияет на свойства материалов и ход некоторых технологических процессов.

В последнее время в связи с развитием промышленности полупроводниковых материалов к чистоте веществ, а следовательно, и к чувствительности аналитических методов предъявляются еще более высокие требования – необходимо определять примеси, содержание которых совершенно ничтожно (10-7–10-9%). Конечно, подобная сверхвысокая чистота веществ нужна только в отдельных случаях, но в той или иной степени повышение чувствительности анализа стало необходимым требованием почти во всех областях науки и техники.

При производстве полимерных материалов концентрация примесей в исходных веществах (мономерах) была весьма большой – часто десятые доли и даже целое число процентов. Недавно обнаружено, что качество многих готовых полимеров очень сильно зависит от их чистоты. Поэтому в настоящее время исходные непредельные соединения и некоторые другие мономеры проверяют на присутствие примесей, содержание которых не должно превышать 10-2– 10-4%. В геологии все шире используются гидрохимические методы разведки рудных месторождений. Для их успешного применения необходимо определять соли металлов в природных водах при концентрации 10-4– 10-8 г/л и даже меньше.

Повышенные требования предъявляются в настоящее время не только к чувствительности анализа. Внедрение в производство новых технологических процессов обычно тесно связано с разработкой методов, обеспечивающих достаточно высокую скорость и точность анализа. Наряду с этим от аналитических методов требуется высокая производительность и возможность автоматизации отдельных операций или всего анализа. Химические методы анализа далеко не всегда отвечают требованиям современной науки и техники. Поэтому все шире внедряются в практику физикохимические и физические методы определения химического состава, которые обладают рядом ценных характеристик. Среди этих методов одно из главных мест по праву занимает спектральный анализ.

Благодаря высокой избирательности спектрального анализа можно с помощью одной и той же принципиальной схемы, на одних и тех же приборах анализировать самые различные вещества, выбирая в каждом отдельном случае только наиболее благоприятные условия для получения максимальной скорости, чувствительности и точности анализа. Поэтому несмотря на громадное число аналитических методик, предназначенных для анализа различных объектов, все они основаны на общей принципиальной схеме.

В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Методы спектрального анализа делятся на эмиссионные (эмиссия – испускание) и абсорбционные (абсорбция – поглощение).

Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 6.8а). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.

Рис. 6.8.

а – эмиссионного: б – абсорбционного: 1 – источник света; 2 – осветительный конденсор; 3 – кювета для анализируемой пробы; 4 – спектральный аппарат; 5 – регистрация спектра; 6 – определение длины волны спектральных линий или полос; 7 – качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 – определение интенсивности линий или полос; 9 – количественный анализ пробы по градуировочному графику; λ – длина волны; J – интенсивность полос

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.

Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов – спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 6.9а). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 6.9е). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 6.96). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы – стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты – монохроматоры – позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.

Рис. 6.9.

а – линейчатый; 6 – полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в – сплошной. Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение); λ – длина волны

При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы , спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.

Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме ) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.

Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов – образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.

Схема проведения абсорбционного спектрального анализа (рис. 6.8б) отличается от уже рассмотренной схемы только в своей начальной части. Источником света служит нагретое твердое тело или другой источник сплошного излучения, т.е. излучения с любой длиной волны. Анализируемую пробу помещают между источником света и спектральным аппаратом. Спектр вещества составляют тс длины волн, интенсивность которых уменьшилась при прохождении сплошного света через это вещество (рис. 6.10). Спектр поглощения веществ удобно изображать графически, откладывая по оси абсцисс длину волны, а по оси ординат – величину поглощения света веществом.

Рис. 6.10.

а – фотографическое; б – графическое; I – спектр источника сплошного света; II – спектр того же излучения после прохождения через анализируемую пробу

Спектры поглощения получают с помощью спектральных аппаратов – спектрофотометров, в состав которых входят источник сплошного света, монохроматор и регистрирующее устройство.

В остальном схемы проведения абсорбционного и эмиссионного анализа совпадают.

Спектральный анализ по спектрам испускания или поглощения включает следующие операции.

• 1. Получение спектра анализируемой пробы.
• 2. Определение длины волны спектральных линий или полос. После этого с помощью таблиц или атласов устанавливают их принадлежность к определенным элементам или соединениям, т.е. находят качественный состав пробы.
• 3. Измерение интенсивности спектральных линий или полос, принадлежащих определенным элементам или соединениям, что позволяет найти их концентрацию в анализируемой пробе по предварительно построенным с помощью эталонов градуировочным графикам, т.е. найти количественный состав пробы.

Весь процесс выполнения спектрального анализа состоит, как мы видели, из нескольких этапов. Эти этапы можно изучать последовательно, независимо друг от друга, а затем рассмотреть их взаимосвязь.

С помощью спектрального анализа можно определять как атомный (элементарный), так и молекулярный состав вещества. Спектральный анализ позволяет проводить качественное открытие отдельных компонентов анализируемой пробы и количественное определение их концентраций.

Вещества с очень близкими химическими свойствами, которые трудно или даже невозможно анализировать химическими методами, легко определяются спектрально. Например, относительно просто выполняется анализ смеси редкоземельных элементов или смеси инертных газов. С помощью спектрального анализа можно определять изомерные органические соединения с очень близкими химическими свойствами.

Методы атомного спектрального анализа, качественного и количественного, в настоящее время разработаны значительно лучше, чем молекулярного, и имеют более широкое практическое применение. Атомный спектральный анализ используют для анализа самых разнообразных объектов. Область его применения очень широка: черная и цветная металлургия, машиностроение, геология, химия, биология, астрофизика и многие другие отрасли науки и промышленности.

Следует отмстить, что широта и объем практических применений молекулярного спектрального анализа, особенно в последнее время, быстро и непрерывно растут. Это связано прежде всего с разработкой и выпуском спектрально-аналитической аппаратуры для этого метода.

Область использования молекулярного спектрального анализа охватывает главным образом органические вещества, хотя можно с успехом анализировать и неорганические соединения. Молекулярный спектральный анализ внедряется главным образом в химической, нефтеперерабатывающей и химико-фармацевтической промышленности.

Чувствительность спектрального анализа очень высока. Минимальная концентрация определяемого вещества, которая может быть обнаружена и измерена спектральными методами, колеблется в широких пределах в зависимости от свойств этого вещества и состава анализируемой пробы. Прямым анализом при определении большинства металлов и ряда других элементов сравнительно легко достигается чувствительность 10-3–а для некоторых веществ даже 10-5–1-6%. И только в особо неблагоприятных случаях чувствительность уменьшается до 10-1–10-2%. Применение предварительного отделения примесей от основы пробы позволяет сильно (часто в тысячи раз) повысить чувствительность анализа. Благодаря высокой чувствительности атомный спектральный анализ широко применяется для анализа чистых и особо чистых металлов, в геохимии и почвоведении для определения микроконцентраций различных элементов, в том числе редких и рассеянных, в промышленности атомных и полупроводниковых материалов.

Чувствительность молекулярного спектрального анализа для различных веществ изменяется в еще более широких пределах. В ряде случаев с трудом удается определять вещества, содержание которых в анализируемом образце составляет проценты и десятые доли процента, но можно привести примеры и очень высокой чувствительности молекулярного анализа 10-7–10-8%. Точность атомного спектрального анализа зависит от состава и структуры анализируемых объектов. При анализе образцов, близких по своей структуре и составу, можно легко достигнуть высокой точности. Ошибка в этом случае не превышает ±1–3% по отношению к определяемой величине. Поэтому, например, точным является серийный спектральный анализ металлов и сплавов. В металлургии и машиностроении спектральный анализ стал в настоящее время основным аналитическим методом.

Значительно ниже точность анализа веществ, состав и структура которых сильно меняется от пробы к пробе, но в последнее время и в этой области положение заметно улучшилось. Стал возможным количественный спектральный анализ руд, минералов, горных пород, шлаков и тому подобных объектов. Хотя полностью задача еще не решена, количественный анализ неметаллических проб сейчас широко применяется во многих отраслях промышленности – в металлургии, геологии, при производстве огнеупоров, стекол и других видов продукции.

Относительная ошибка определения при атомном спектральном анализе мало зависит от концентрации. Она остается почти постоянной как при анализе малых примесей и добавок, так и при определении основных компонентов образца. Точность химических методов анализа существенно снижается при переходе к определению примесей. Поэтому атомный спектральный анализ точнее химического в области малых концентраций. При средних концентрациях (0,1–1%) определяемых веществ точность обоих методов примерно одинакова, но в области высоких концентраций точность химического анализа, как правило, выше. Молекулярный спектральный анализ дает обычно более высокую точность определения, чем атомный, и не уступает в точности химическому даже при больших концентрациях.

Скорость спектрального анализа значительно превышает скорость выполнения анализа другими методами. Это объясняется тем, что при спектральном анализе не требуется предварительного разделения пробы на отдельные компоненты. Кроме того, сам анализ выполняется очень быстро. Так, при применении современных методов спектрального анализа точное количественное определение нескольких компонентов в сложном образце занимает всего несколько минут с момента доставки пробы в лабораторию до получения результатов анализа. Продолжительность анализа, конечно, возрастает, когда для повышения точности или чувствительности требуется предварительная обработка пробы.

С высокой скоростью проведения спектрального анализа тесно связана его большая производительность, что очень существенно при массовых анализах. Благодаря большой производительности и малому расходу реактивов и других материалов стоимость одного анализа при применении спектральных методов обычно мала, несмотря на значительные первоначальные затраты на приобретение спектральноаналитического оборудования. Больше того, как правило, чем выше первоначальные затраты и сложнее предварительная подготовка аналитической методики, тем быстрее и дешевле выполнение массовых анализов.

По своему существу спектральный анализ является приборным методом. При использовании современной аппаратуры число операций, требующих вмешательства спектроскописта, невелико. Установлено, что и эти оставшиеся операции могут быть автоматизированы. Таким образом, спектральный анализ позволяет подойти к полной автоматизации определения химического состава вещества.

Спектральный анализ является универсальным. С его помощью можно определять практически любые элементы и соединения в самых разнообразных твердых, жидких и газообразных аналитических объектах.

Для спектрального анализа характерна высокая избирательность. Это означает, что почти каждое вещество может быть качественно и количественно определено в сложной пробе, без ее разделения.