Как изменится равновесие при увеличении давления. Условия смещения равновесия обратимых реакций

Химическое равновесие – это такое состояние системы, где обе реакции – прямая и обратная – имеют одинаковые скорости. Чем характеризуется это явление, и какие факторы влияют на химическое равновесие?

Химическое равновесие. Общая характеристика

Под химическим равновесием можно понимать состояние химической системы, при котором исходное количество веществ в реакции не изменяется в течение времени.

Химическое равновесие можно разделить на три вида:

• истинное равновесие – это равновесие для которого характерно постоянство во времени при условии отсутствия внешнего воздействия. Если внешние условия изменяются, состояние системы тоже изменяется, однако после восстановления условий, состояние также становится прежним. Состояние истинного равновесия может рассматриваться с двух сторон: со стороны продуктов реакции и со стороны исходных веществ.
• метастабильное (кажущееся) равновесие – это состояние возникает, когда не выполняется какое-либо из условий истинного равновесия.
• заторможенное (ложное) равновесие – это такое состояние системы, которое необратимо меняется при изменении внешних условий.

Смещение равновесия в химических реакциях

Химическое равновесие находится в зависимости от трех параметров: температуры, давления, концентрации вещества. Французский химик Анри Луи Ле Шателье в 1884 году сформулировал принцип динамического равновесия, согласно которому равновесная система при внешнем воздействии стремится вернуться в состояние равновесия. То есть при внешнем воздействии равновесие сместится таком образом, чтобы это воздействие нейтрализовалось.

Рис. 1. Анри Луи Ле Шателье.

Принципы сформулированные Ле Шателье еще называют принципами «смещения равновесия в химических реакциях».

На химическое равновесие влияют следующие факторы:

• температура . При повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону поглощения реакции. Если же температуру понизить, то равновесие смещается в сторону выделения реакции.

Рис. 2. Влияние изменения температуры на химическое равновесие.

Реакция поглощения называется эндотермической реакцией, а реакция выделения – экзотермической.

• давление . Если давление в химической реакции увеличивается, то химическое равновесие смещается в сторону наименьшего объема вещества. Если давление понижается, то равновесие смещается в сторону наибольшего объема вещества. Этот принцип распространяется только на газы, а на твердые вещества он не действует.
• концентрация . Если при проведении химической реакции увеличить концентрацию одного из веществ, то равновесие сместится в сторону продуктов реакции, а если уменьшить концентрацию, то равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Рис. 3. Влияние изменения концентрации на химическое равновесие.

Катализатор не относится к факторам, влияющих на смещение химического равновесия.

Что мы узнали?

При химическом равновесии скорости в каждой паре реакций равны между собой. Химическое равновесие, изучаемое в 9 классе, можно разделить на три вида: истинное, метастабильное (кажущееся), заторможенное (ложное). Впервые термодинамическая теория химического равновесия была сформулирована ученым Ле Шателье. На равновесие системы влияют всего три фактора: давление, температура, концентрация исходного вещества.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.6 . Всего получено оценок: 75.

9.5. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Рассмотрим эндотермическую реакцию

H 2(г) + I 2(г) = 2HI (г) - Q . (1)

Смешаем в реакторе (в данном случае, в каком-либо закрытом сосуде) нагретые, например, до 450 ° С водород и пары йода. Для простоты расчетов допустим, что концентрации исходных веществ были одинаковыми и равными одному молю на литр, то есть с (Н 2) = 1 моль/л и с (I 2) = 1 моль/л.
Несмотря на отрицательный тепловой эффект водород и йод начнут реагировать друг с другом, образуя йодоводород. Следовательно, в данной реакции "перетягивает" энтропийный фактор. Действительно, в смеси трех газов (Н 2 , I 2 и HI) порядка меньше, чем в смеси двух газов (Н 2 и I 2). Экспериментально протекание этой реакции можно обнаружить, измеряя концентрации участвующих в ней веществ. Сразу после смешивания концентрации йода и водорода начнут уменьшаться, в реакторе появится йодоводород, концентрация которого будет постепенно увеличиваться.

Может ли эта реакция пройти до конца? То есть могут ли все молекулы йода и водорода прореагировать друг с другом с образованием молекул йодоводорода?
Наверное, нет. Ведь по мере протекания реакции в реакторе будут накапливаться молекулы йодоводорода и исчезать молекулы йода и водорода. В конце реакции газ должен был бы представлять собой чистый йодоводород. Но в системе, состоящей только из молекул одного газа, порядка много больше (а энтропия меньше), чем в смеси газов. Энтропийный фактор " потянет" в обратную сторону. И энергетический фактор здесь не поможет - тепловой эффект исходной реакции отрицательный.
Действительно, примерно через 1,5 часа мы обнаружим, что концентрации всех трех газов в реакторе перестали изменяться и приняли следующие значения: с (Н 2) = 0,22 моль/л; с (I 2) = 0,22 моль/л и с (HI) = 1,56 моль/л (см. рис. 9.2 а ).
Если теперь мы поместим в тот же реактор при той же температуре столько чистого йодоводорода, чтобы его концентрация была равной 2 моль/л, начавшаяся реакция

2HI (г) = H 2(г) + I 2(г) + Q (2)

также не дойдет до конца (почему?). Дождавшись прекращения изменения концентраций, мы увидим, что концентрации газов в реакторе оказались такими же, как и в предыдущем случае (см. рис. 9.2 б ).
Две рассмотренные нами реакции (1 и 2) можно представить как один процесс, в котором реакции протекают в разных направлениях. Условно одно из них называют прямым направлением (слева направо по уравнению реакции), а другое - обратным направлением (справа налево по уравнению реакции). Соответствующие реакции называются прямой и обратной реакциями, а весь процесс обратимым процессом или обратимой реакцией .

Таким образом реакция водорода с йодом обратима.
В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства ставится знак обратимости - " Б " , например:

Состояние, в котором в обратимой реакции концентрации участвующих в этой реакции веществ остаются постоянными, называется состоянием химического равновесия.
В состоянии равновесия молекулы не перестают испытывать соударения, и между ними не прекращается взаимодействие, но концентрации веществ остаются постоянными. Эти концентрации называются равновесными.

Равновесная концентрация - концентрация вещества, участвующего в обратимой химической реакции, достигшей состояния равновесия.

Равновесная концентрация обозначается формулой вещества, взятой в квадратные скобки, например:

с равновесная (Н 2) = или с равновесная (HI) = .

Как и любая другая концентрация, равновесная концентрация измеряется в молях на литр.
Если бы в рассмотренных нами примерах мы взяли другие концентрации исходных веществ, то после достижения равновесия получили бы другие значения равновесных концентраций. Эти новые значения (обозначим их звездочками) будут связаны со старыми следующим образом:

.

В общем случае для обратимой реакции

aA + b B d D + f F

в состоянии равновесия при постоянной температуре соблюдается соотношение

Это соотношение носит название закон действующих масс , который формулируется следующим образом:

при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам, есть величина постоянная.

Постоянная величина (К С ) называется константой равновесия данной реакции. Индекс " с" в обозначении этой величины показывает, что для расчета константы использовались концентрации.
Если константа равновесия велика, то равновесие сдвинуто в сторону продуктов прямой реакции, если мала, то - в сторону исходных веществ. Если константа равновесия очень велика, то говорят, что реакция " практически необратима" , если константа равновесия очень мала, то реакция " практически не идет" .
Константа равновесия - для каждой обратимой реакции величина постоянная только при постоянной температуре. Для одной и той же реакции при разных температурах константа равновесия принимает разные значения.
Приведенное выражение для закона действующих масс справедливо только для реакций, все участники которых представляют собой либо газы, либо растворенные вещества. В других случаях уравнение для константы равновесия несколько меняется.
Например, в протекающей при высокой температуре обратимой реакции

С (гр) + СО 2 2СО (г)

участвует твердый графит С (гр) . Формально, пользуясь законом действующих масс, запишем выражение для константы равновесия этой реакции, обозначив ее К":

Твердый графит, лежащий на дне реактора, реагирует только с поверхности, и его " концентрация" не зависит от массы графита и постоянна при любом соотношении веществ в газовой смеси.
Умножим правую и левую части уравнения на эту постоянную величину:

Получившаяся величина и есть константа равновесия этой реакции:

Аналогичным образом, для равновесия другой обратимой реакции, протекающей также при высокой температуре,

CaCO 3(кр) СаО (кр) + СО 2(г) ,

получим константу равновесия

К С = .

В этом случае она просто равна равновесной концентрации углекислого газа.
С метрологической точки зрения константа равновесия не является одной физической величиной. Это группа величин с различными единицами измерений, зависящими от конкретного выражения константы через равновесные концентрации. Например, для обратимой реакции графита с углекислым газом [K c ] = 1 моль/л, такая же единица измерений и у константы равновесия реакции термического разложения карбоната кальция, а константа равновесия реакции синтеза йодоводорода - величина безразмерная. В общем случае [K c ] = 1 (моль/л) n .

ОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ, РАВНОВЕСИЕ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ, РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ, ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.
1.Почему химическое равновесие называют " динамическим" равновесием? Какие еще случаи динамического равновесия вам известны?
2.Составьте уравнения реакций синтеза воды и аммиака из простых веществ. Запишите выражения для констант равновесия этих реакций.
3.Составьте выражения для констант равновесия следующих обратимых химических реакций:
а) 2NO (г) + O 2(г) 2NO 2(г) ; б) 4HCl (г) + O 2(г) 2H 2 O (г) + 2Cl 2(г) ;
в) PCl 3(г) + Cl 2(г) PCl 5(г) ; г) 3Fe (кр) + 4H 2 O (г) Fe 3 O 4(кр) + 4H 2(г) ;
д) CH 4(г) + I 2(г) CH 3 I (кр) + HI (г) .

4.При определенных условиях равновесие в системе установилось при концентрации водорода, йода и йодоводорода 0,25 моль/л; 0,05 моль/л и 0,90 моль/л, соответственно. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите исходные концентрации водорода и йода.
5.Константа равновесия обратимой реакции

H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г)

при комнатной температуре равна примерно 1015. Что, основываясь на этом, можно сказать об этой реакции?

9.6. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Так как почти все реакции в той или иной степени обратимы, в промышленности и лабораторной практике возникают две проблемы: как получить продукт " полезной" реакции с максимальным выходом и как уменьшить выход продуктов " вредной" реакции. И в том, и в другом случае возникает необходимость сместить равновесие либо в сторону продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Чтобы научиться это делать, надо знать, от чего зависит положение равновесия любой обратимой реакции.

Положение равновесия зависит:
1) от значения константы равновесия (то есть от природы реагирующих веществ и температуры),
2) от концентрации веществ, участвующих в реакции и
3) от давления (для газовых систем оно пропорционально концентрациям веществ).
Для качественной оценки влияния на химическое равновесие всех этих очень разных факторов используют универсальный по своей сути принцип Ле Шателье (французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье сформулировал его в 1884 году), который применим к любым равновесным системам, не только химическим.

Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то равновесие в системе сместится в направлении, в котором происходит частичная компенсация этого воздействия.

В качестве примера влияния на положение равновесия концентраций веществ-участников реакции рассмотрим уже известную вам обратимую реакцию получения йодоводорода

H 2(г) + I 2(г) 2HI (г) .

По закону действующих масс в состоянии равновесия

.

Пусть в реакторе объемом 1 литр при некоторой постоянной температуре установилось равновесие, при котором концентрации всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л ( = 1 моль/л; = 1 моль/л; = 1 моль/л). Следовательно, при этой температуре К С = 1. Так как объем реактора 1 литр, n (H 2) = 1 моль, n (I 2) = 1 моль и n (HI) = 1 моль. В момент времени t 1 введем в реактор еще 1 моль HI, его концентрация станет равной 2 моль/л. Но, чтобы К С оставалась постоянной, должны увеличиться концентрации водорода и йода, а это возможно только за счет разложения части йодоводорода по уравнению

2HI (г) = H 2(г) + I 2(г) .

Пусть к моменту достижения нового состояния равновесия t 2 разложилось x моль HI и, следовательно, образовалось дополнительно по 0,5x моль H 2 и I 2 . Новые равновесные концентрации участников реакции: = (1 + 0,5x ) моль/л; = (1 + 0,5x ) моль/л; = (2 - x ) моль/л. Подставив числовые значения величин в выражение закона действующих масс, получим уравнение

Откуда x = 0,667. Следовательно, = 1,333 моль/л; = 1,333 моль/л; = 1,333 моль/л.

Все эти изменения концентраций наглядно показаны на рисунке 9.3 а .

В результате введения в реактор дополнительной порции HI равновесие в системе нарушилось и сместилось в сторону образования исходных веществ (H 2 и I 2). В данном случае - это обратная реакция. Следовательно, равновесие сместилось в сторону обратной реакции (" влево").
Если в тот же реактор при тех же условиях ввести 1 моль водорода, то равновесие сместится в направлении, в котором водород вступит в реакцию, и его концентрация за счет этого понизится, а концентрация HI повысится. Это происходит в прямой реакции, и, следовательно, теперь равновесие смещается в сторону прямой реакции (" вправо"). Легко посчитать новые равновесные концентрации в этом случае: = 1,865 моль/л; = 0,865 моль/л; = 1,270 моль/л (см. рис. 9.3 б ).

Таким образом, введение в систему одного из веществ-участников реакции приводит к смещению равновесия в направлении, в котором это вещество расходуется.
В качестве примера влияния на положение равновесия температуры рассмотрим обратимую реакцию синтеза аммиака N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) .
Прямая реакция здесь экзотермическая: N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + Q,
и, следовательно, обратная реакция - эндотермическая: 2NH 3(г) = N 2(г) + 3H 2(г) - Q.

В прямой реакции выделяется теплота. Если нам нужно сместить равновесие вправо, то есть в сторону прямой реакции, то выделение теплоты должно стать " ответом" системы на внешнее воздействие, а именно - на отвод теплоты. А отводя теплоту, мы понижаем температуру в реакторе.
Наоборот, если мы нагреем реакционную смесь, то есть подведем теплоту, " ответом" системы будет поглощение теплоты, которое может произойти только при смещении равновесия " влево" .
Таким образом, при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении - наоборот.
Конечно, и в этой системе равновесие можно сместить, меняя концентрации веществ-участников реакции. Но посмотрим, как сместится равновесие в этой системе, если увеличить давление. По принципу Ле Шателье равновесие должно сместиться в сторону, компенсирующую внешнее воздействие, то есть в направлении той реакции, в которой при постоянном объеме общее давление уменьшается. Это возможно только при уменьшении общего числа молекул в системе. Общее число молекул уменьшается в ходе прямой реакции, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. И наоборот, при понижении давления равновесие сместится в сторону образования азота и водорода.

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ, ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ.
1.Восстановление оксида железа(III) водородом при нагревании относится к обратимым реакциям. Почему железо можно восстановить полностью, проводя реакцию в токе водорода? 2.Как повлияет а) повышение температуры, б) повышение давления, в) уменьшение концентрации углекислого газа на равновесие в системе

2СО(г) + О 2 (г) 2СО 2 (г) + Q?

3.Для каждой из следующих обратимых реакций запишите выражение константы равновесия и перечислите все способы смещения равновесия вправо:

а) N 2 O 4(г) Б 2NO 2(г) - 58,4 кДж; б) CO (г) + H 2 O (г) CO 2(г) + H 2(г) + 41,2 кДж;
в) COCl 2(г) CO (г) + Cl 2(г) - 112,5 кДж; г) 2NO (г) + O 2(г) 2NO 2(г) + 113 кДж;
д) SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г) + 196,6 кДж; е) 2HBr (г) H 2(г) + Br 2(г) - 72,5 кДж;
ж) C (т) + H 2 O (г) CO (г) + H 2(г) - 132 кДж; и) CuO (т) + C (т) CO (г) + Cu (т) - 46 кДж;
к) FeO (т) + CO (г) Fe (т) + CO 2(г) + 17 кДж.

9.7. Скорость химической реакции. Механизм реакции

Возможность протекания реакции определяется энергетическим и энтропийным факторами. Если реакция возможна, она может протекать быстро (иногда даже слишком быстро - со взрывом) или медленно (иногда даже так медленно, что мы ее не замечаем). Но в любом случае мы можем говорить о скорости химической реакции. Как скорость тела характеризует быстроту перемещения этого тела, так и скорость реакции характеризует интенсивность реакции, показывая, сколько частиц прореагировало в единицу времени в единице объема реактора. Для удобства вместо числа частиц берут количество вещества, а отношение количества вещества к объему системы - это концентрация данного вещества.

Скорость химической реакции рассчитывается с учетом коэффициента перед формулой данного вещества в уравнении реакции (b Б).
Данное определение применимо только для реакций, протекающих в жидкой или газовой фазе.

где v - скорость химической реакции,

с Б = с 2 (Б) - с 1 (Б) - изменение концентрации вещества Б (c 1 - начальное значение, c 2 - конечное значение концентрации),

t = t 2 - t 1 - промежуток времени(t 1 - начальное значение, t 2 - конечное значение времени).

[v ] = моль/(л. с).

Задача

В реакции Н 2 + I 2 = 2HI концентрация водорода изменилась с 0,1 моль/л до 0,05 моль/л за 2 секунды. Определите скорость реакции.

Решение

Ответ: v = 0,025 моль/(л. с).

Задача

В реакции 2СО + О 2 = 2СО 2 при определенных условиях скорость равна 0,5 моль/(лЧ с). В некоторый момент времени с 1 (СО 2) = 2 моль/л. Какова будет концентрация диоксида углерода через три секунды?

Решение

Ответ: с 2 (СО 2) = 5 моль/л.

Если реагирующие вещества газообразны, то продукты реакции могут получиться только при столкновении молекул исходных веществ. Чем больше таких соударений, тем быстрее идет реакция. Число столкновений пропорционально концентрациям исходных веществ. Следовательно, скорость реакции А + Б = Д (все вещества газообразны) будет выражаться уравнением (закон действующих масс для скорости реакции ):

v = kc A c Б

где k - константа скорости реакции, а с А и с Б - концентрации веществ А и Б.
Увеличение давления в реакторе приводит к пропорциональному возрастанию всех концентраций, поэтому при увеличении давления скорость реакции возрастает.
Далеко не каждое столкновение молекул приводит к их взаимодействию. Эффективны лишь достаточно сильные соударения. Сила соударений пропорциональна кинетической энергии молекул, которая возрастает с повышением температуры. Следовательно, и скорость реакции с увеличением температуры тоже возрастает.
Для многих реакций можно оценить изменение скорости в зависимости от температуры, используя приближенное уравнение, предложенное голландским химиком Якобом Вант-Гоффом (1852 - 1911):

где v 1 - скорость реакции при температуре T 1 , v 2 - скорость реакции при температуре T 2 , а g - так называемый температурный коэффициент реакции, который для разных реакций разный, но обычно принимает значения от 2 до 4.

И в газах, и в жидкостях одновременно могут сталкиваться только две частицы (рис. 9.4 а ). Тройное соударение крайне маловероятно (рис 9.4 б ).

Поэтому большинство реакций, выражающихся иногда очень сложными уравнениями, протекает в несколько стадий, для осуществления каждой из которых необходимы только двойные соударения. Если экспериментально удается выяснить, из каких стадий складывается та или иная реакция, то говорят, что для этой реакции известен ее механизм .

Механизм реакции - совокупность всех стадий данной реакции.

Например, механизм реакции 4HBr + O 2 = 2H 2 O + 2Br 2 , протекающей в газовой фазе при температуре около 500 ° С, включает три стадии:
HBr + O 2 = HOOBr;
HOOBr + HBr = 2HOBr;
HOBr + HBr = H 2 O + Br 2 .
Скорость этих реакций различна, а общая скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий (в данном случае первой).
Практически важно то, что по суммарному уравнению реакции невозможно определить механизм этой реакции. Например, реакция H 2(г) + I 2(г) = 2HI (г) простая, то есть проходит в одну стадию, а, казалось бы, совершенно аналогичная реакция

H 2(г) + Cl 2(г) = 2HCl (г)

сложная, протекающая в несколько стадий по цепному механизму:
Cl 2 = Cl· + · Cl (при нагревании или освещении)
Cl· + H 2 = HCl + H·
H· + Cl 2 = HCl + Cl·
и так далее.
Существуют и другие механизмы реакций, с некоторыми из них вы познакомитесь позже.
Скорости реакций и их механизмы изучает раздел физической химии, который называется " химическая кинетика" .
Итак, скорость химической реакции, в которой участвуют только газообразные вещества (то есть " газовый раствор"), зависит
1) от температуры,
2) от концентрации веществ, участвующих в реакции, и, как следствие этого,
3) от давления.

Скорости реакций, протекающих в жидких растворах, от давления практически не зависят.
Если реагирующие вещества не образуют между собой раствора (жидкого или газового), то реакция протекает только на поверхности соприкосновения этих веществ. Скорость такой реакции зависит от площади этой поверхности. Действительно, щепки горят быстрее полена, а древесная пыль в смеси с воздухом иногда даже взрывается. Таким образом, скорость этих реакций зависит
1) от температуры;
2) от концентрации реагентов в том, или ином растворе;
3) от давления (если в реакции участвуют газы) и
4) от площади поверхности соприкосновения реагентов.

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ; ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ; УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА; МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ; ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
1.Приведите по три примера известных вам быстрых и медленных реакций.
2.В реакции А + Б = 2В + Г, протекающей в газовой фазе, за 5 секунд концентрация вещества В увеличилась с 10 до 15 моль/л. Определите среднюю скорость этой реакции за данный промежуток времени. Почему в условии задачи речь идет о средней скорости, а не просто о скорости реакции?
3.При синтезе аммиака из азота и водорода в определенных условиях скорость реакции оказалась равной 15 моль/(л. с). За сколько секунд концентрация водорода в реакторе уменьшится вдвое при начальной его концентрации, равной 10 моль/л?
4.Если в воду бросить кусочек натрия, то реакция будет протекать очень быстро. Предложите способы а) ускорить эту реакцию, б) замедлить ее.

9.8. Энергия активации. Катализаторы

Многие, даже очень быстрые реакции, при простом соприкосновении реагентов не идут. Например, смесь водорода с кислородом может очень долго находиться при комнатной температуре, не изменяясь. Но стоит только поднести к ней горящую спичку, как реакция начинает протекать очень быстро, часто со взрывом (поэтому смесь водорода с кислородом в объемном отношении 2:1 даже называют " гремучим газом"). В чем же причина?
Мы уже говорили, что не любые соударения молекул или других химических частиц приводят к их взаимодействию, а только эффективные, то есть те соударения частиц, суммарная энергия которых больше какого-то определенного значения. Эта " пороговая" энергия называется энергией активации данной реакции.

Физический смысл энергии активации становится понятным, если рассмотреть графики изменения энергии частиц в ходе реакции, показанные на рис. 9.5.

Левый график соответствует экзотермической реакции, а правый - эндотермической. На этих графиках Е 1 - средняя энергия молекул исходных веществ, Е 2 - средняя энергия молекул продуктов реакции, Е а - энергия активации, а ± Q - тепловой эффект реакции.
Если энергия активации невелика, то в исходных веществах всегда найдутся молекулы, которые смогут преодолеть " энергетический барьер" и превратиться в молекулы продуктов реакции. Если же энергия активации велика, то таких молекул в реакторе может и не оказаться. Таким образом, скорость реакции при прочих равных условиях тем больше, чем меньше ее энергия активации.
На практике часто встречаются случаи, когда необходимо осуществить реакцию, энергия активации которой очень велика. Скорость такой реакции, естественно, очень мала или практически равна нулю. Если при этом сильно нагреть реакционную смесь нельзя (например, исходное вещество при таком нагревании разлагается, или равновесие смещается в сторону исходного вещества), то для получения нужного вещества приходится идти " обходным путем" .

Катализатор - вещество, ускоряющее протекание химического процесса за счет взаимодействия с реагентами сложной реакции и выделяющееся на последней стадии в химически неизменном виде.

Катализаторы используются не только для ускорения химических процессов. Если между реагентами возможно несколько реакций, то, используя катализатор, можно провести практически только ту, которая требуется.

Снижая энергию активации, катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому он не может быть использован для смещения равновесия .

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ,КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ, КАТАЛИЗАТОР.
1.Почему скорость большинства химических реакций в обычных условиях с течением времени уменьшается? Можно ли провести реакцию так, чтобы скорость ее оставалась постоянной? Что для этого нужно сделать?
2.Изменится ль скорость реакции йода с водородом, если в реакционную смесь ввести аргон? Ответ поясните.
3.Как изменится скорость реакции А + В = С, протекающей в газовой фазе в одну стадию, если а) концентрацию вещества А увеличить в 2 раза; б) концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза; в) концентрации каждого из этих веществ увеличить в 2 раза; г) концентрацию вещества А уменьшить в 2 раза, а концентрацию вещества В увеличить в 2 раза; д) увеличить в 2 раза давление в реакторе?
4.В смеси водорода с кислородом при комнатной температуре объемные доли газов не меняются неопределенно долго. Можно ли считать, что в этой смеси установилось химическое равновесие?
5.В интервале температур от 30 до 80 °С скорость некоторой реакции увеличивалась в 2 раза при нагревании на каждые 10 °С. Определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при увеличении температуры от 35 до 55 °С.
6.Как вы думаете, почему скоропортящиеся продукты хранят в холодильнике?

9.9. Электролиз

Изучая предыдущие параграфы этой главы, вы познакомились с закономерностями протекания тех реакций, которые протекают самопроизвольно ("сами по себе" , без постоянного дополнительного воздействия извне). Все эти реакции стремятся к состоянию равновесия, определяемому сочетанием энергетического и энтропийного факторов. Однако в некоторых случаях можно провести реакции, самопроизвольное протекание которых невозможно. Примером таких реакций являются реакции электролиза .
Если к противоположным граням кристалла хлорида натрия приложить металлические пластины, подключить их через амперметр к источнику электрического напряжения и замкнуть цепь, то электрического тока в цепи не будет - кристаллический хлорид натрия диэлектрик, то есть вещество, которое электрический ток не проводит. Катионы и анионы в ионном кристалле прочно связаны между собой ионной связью (электростатическими силами) и не могут свободно перемещаться.
Если те же пластины погрузить в расплав хлорида натрия ((" разряжаются"), при этом образуются атомы натрия:

Само слово " электролиз" может быть переведено как " разложение электричеством" .
Электролизу могут быть подвергнуты все ионные соединения (оксиды, гидроксиды, соли), если они плавятся без разложения.
Ионные соединения, содержащие сложные ионы, также подвергаются электролизу, но при этом протекают значительно более сложные процессы.
Подвижные ионы присутствуют не только в расплавах ионных соединений, но и в их растворах (см. главу XI), и даже в некоторых твердых веществах. В этих химических системах тоже возможны электролитические реакции.

ЭЛЕКТРОЛИЗ, КАТОД, АНОД.
Какие из следующих веществ могут быть подвергнуты электролизу: BaCl 2 , SiO 2 , Na 2 S, Al 2 O 3 , NaOH, H 2 SO 4 , Cu(OH) 2 , CaCO 3 ?
Укажите причины, по которым остальные вещества ему не подвергаются.
2.Составьте электронные уравнения полуреакций и химические уравнения электролиза выбранных вами веществ.
1. Примеры реакций соединения, разложения, замещения и обмена.
2. Окислительно-восстановительные реакции.

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.2. Химическое равновесие и его смещение

Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).

Примеры уравнений реакций обратимых процессов:

N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3

2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3

H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI

Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.

В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.

Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.

Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия

Сформулируем основные правила смещения равновесия.

Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.

Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции

H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)

скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.

Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.

Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.

Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:

• давление влияет на смещение равновесия:

3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),

CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);

• давление не влияет на смещение равновесия:

Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),

NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).

При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).

Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).

Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.

Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.

Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.

Таблица 9.1

Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака

Фактор воздействия на равновесную систему	Направление смещения равновесия реакции 3 Н 2 + N 2 ⇄ t , p , кат 2 NН 3 + Q
Увеличение концентрации водорода, c (H 2)	Равновесие смещается вправо, система отвечает уменьшением c (H 2)
Уменьшение концентрации аммиака, c (NH 3)↓	Равновесие смещается вправо, система отвечает увеличением c (NH 3)
Увеличение концентрации аммиака, c (NH 3)	Равновесие смещается влево, система отвечает уменьшением c (NH 3)
Уменьшение концентрации азота, c (N 2)↓	Равновесие смещается влево, система отвечает увеличением c (N 2)
Сжатие (уменьшение объема, повышение давления)	Равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема газов
Расширение (увеличение объема, понижение давления)	Равновесие смещается влево, в сторону увеличения объема газа
Повышение давления	Равновесие смещается вправо, в сторону меньшего объема газа
Понижение давления	Равновесие смещается влево, в сторону большего объема газов
Повышение температуры	Равновесие смещается влево, в сторону эндотермической реакции
Понижение температуры	Равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реакции
Внесение катализатора	Равновесие не смещается

Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса

2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)

концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).

Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому

c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),

c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).

Значение c израсх находим по c (SO 3):

x = 0,2 моль/дм 3 .

c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).

y = 0,1 моль/дм 3 .

c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).

Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .

При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.

Для обратимого процесса

при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;

при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;

введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.

Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением

N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q

Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:

а) понижение температуры;

б) повышение давления;

в) уменьшение концентрации NH 3 ;

г) использование катализатора;

д) увеличение концентрации N 2 .

Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).

Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.

Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции

Укажите все справедливые утверждения:

а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;

б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;

в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;

г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.

Решение.

а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).

б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.

в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).

г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.

Ответ : а), в).

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Принцип Ле-Шателье - внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещают равновесие в строну прямой реакции.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

При известных ΔH реакции или при Δn ≠ 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Влияние температуры . Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N2 + O2 не идет (ΔH > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O2 = CO2, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

Влияние давления . Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O2 = 2CO2, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO2.

Влияние концентраций . В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира)

увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.

При повышении концентрации реагирующих веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов;

При повышении концентрации продуктов реакции - в сторону образования исходных веществ;

При повышении давления - в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;

При повышении температуры - в сторону эндотермической реакции;

При понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.