Изомеры алкенов с названиями. Алкены

К непредельным относят углеводороды, содер­жащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алкадиены (полиены). Непредельным харак­тером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих ве­ществ вступать в реакции присоединения , прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов - алканов.

Строение алкенов

Ациклические углеводороды, содер­жащие в молекуле помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответ­ствующие общей формуле С n Н 2n .

Свое второе название - олефины - алкены по­лучили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки кото­рых входят в состав жидких жиров - масел (от англ. oil - масло).

Атомы углерода, между которыми есть двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации . Это означает, что в гибриди­зации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной.

Перекрывание гибридных ор­биталей приводит к образова­нию σ-связи, а за счет неги­бридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода об­разуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи .

Гибридные орбитали атомов, образующих двой­ную связь, находятся в одной плоскости, а орбита­ли, образующие π-связь, располагаются перпенди­кулярно плоскости молекулы.

Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а ее энергия больше, т. к. она является более проч­ной. Тем не менее, наличие подвижной, легко по­ляризуемой π-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.

Гомологический ряд алкенов

Первые три члена гомологического ряда алкенов газы, с C 5 H 10 до C 17 H 34 – жидкости, с C 18 H 36 – твердые вещества. Жидкие и твердые алкены практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.

В соответствии с правилами ИЮПАК, в названии гомологов ряда алкенов используется суффикс -ен. Положение двойной связи указывается с помощью цифры, обозначающей месторасположение связи. Цифра проставляется после названия основной цепи через дефис. Нумерация атомов в молекуле алкена начинается с того конца, к которому ближе связь, например, алкен, отвечающий формуле CH 3 −CH 2 −CH=CH−CH 3 следует называть пентен-2, поскольку связь начинается у второго атома углерода, начиная с конца цепи.

Неразветвленные алкены составляют гомологи­ческий ряд этена (этилена): С 2 Н 4 - этен, С 3 Н 6 - пропен, C 4 H 8 - бутен, С 5 Н 10 - пентен, С 6 Н 12 - гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура алкенов

Для алкенов, так же как и для алканов, ха­рактерна структурная изомерия . Структурные изомеры отличаются друг от друга строением угле­родного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, - это бутен.

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение ато­мов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вра­щение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного ви­да изомерии - геометрической , или цис- транс-изомерии .

Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов мо­лекулы (в данном случае метильных групп) относи­тельно плоскости π-связи, а следовательно, и свой­ствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассо­вая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи . Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи . Нумера­ция атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. На­пример, правильное название соединения:

5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как мож­но было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя опре­делить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия . Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углеро­да, у которого начинается двойная связь, и суф­фикс -ен, обозначающий принадлежность соедине­ния к классу алкенов. Например:

Физические свойства алкенов

Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы; вещества состава С 5 Н 10 — С 16 Н 32 - жидкости; высшие алкены - твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства алкенов

Реакции присоединения. Напомним, что отли­чительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электро­фильного присоединения .

1. Гидрирование алкенов . Алкены способны присоединять водород в присутствии катализато­ров гидрирования, металлов - платины, палладия, никеля:

Эта реакция протекает при атмосферном и по­вышенном давлении и не требует высокой тем­пературы, т. к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализато­рах может пойти обратная реакция - дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или рас­твором брома в органическом растворителе (CCl 4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих раство­ров в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов:

3. Гидрогалогенирование (присоединение гало­геноводорода).

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова :

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором нахо­дится больше атомов водорода, а галоген - к ме­нее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды). Гидра­тация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в ос­нове одного из промышленных способов получения этилового спирта:

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) обра­зуется только при гидратации этена. При гидрата­ции пропена или других алкенов образуются вто­ричные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода при­соединяется к более гидрированному атому углеро­да, а гидроксогруппа - к менее гидрированному.

5. Полимеризация . Особым случаем присоеди­нения является реакция полимеризации алкенов:

Эта реакция присоединения протекает по сво­боднорадикальному механизму.

Реакции окисления.

1. Горение . Как и любые органические соедине­ния, алкены горят в кислороде с образованием СО 2 и Н 2 О:

2. Окисление в растворах . В отличие от алканов алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между ко­торыми до окисления существовала двойная связь:

Самыми простыми органическими соединениями являются предельные и непредельные углеводороды. К ним относят вещества класса алканов, алкинов, алкенов.

Формулы их включают атомы водорода и углерода в определенной последовательности и количестве. Они часто встречаются в природе.

Определение алкенов

Другое их название - олефины или углеводороды этиленовые. Именно так назвали данный класс соединений в 18 столетии при открытии маслянистой жидкости − хлористого этилена.

К алкенам относятся вещества, состоящие из водородных и углеродных элементов. Они относятся к ациклическим углеводородам. В их молекуле присутствует единственная двойная (ненасыщенная) связь, соединяющая два углеродных атома между собой.

Формулы алкенов

Каждый класс соединений имеет свое химическое обозначение. В них символами элементов периодической системы указывается состав и структура связи каждого вещества.

Общая формула алкенов обозначается следующим образом: C n H 2n , где число n больше или равняется 2. При ее расшифровке видно, что на каждый атом углерода приходится по два атома водорода.

Молекулярные формулы алкенов из гомологического ряда представлены следующими структурами: C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , C 5 H 10 , C 6 H 12 , C 7 H 14 , C 8 H 16 , C 9 H 18 , C 10 H 20 . Видно, что каждый последующий углеводород содержит на один больше углерода и на 2 больше водорода.

Существует графическое обозначение расположения и порядка химических соединений между атомами в молекуле, которое показывает формула алкенов структурная.С помощью валентных черточек обозначается связь углеродов с водородами.

Формула алкенов структурная может быть изображена в развернутом виде, когда показываются все химические элементы и связи. При более кратком выражении олефинов не показывается соединение углерода и водорода с помощью валентных черточек.

Формулой скелетной обозначают самую простую структуру. Ломаной линией изображают основу молекулы, в которой атомы углерода представлены ее верхушками и концами, а звеньями указывают водород.

Как образуются наименования олефинов

CH 3 -HC=CH 2 + H 2 O → CH 3 -OHCH-CH 3 .

При воздействии на алкены кислотой серной происходит процесс сульфирования:

CH 3 -HC=CH 2 + HO−OSO−OH → CH 3 -CH 3 CH-O−SO 2 −OH.

Реакция протекает с образованием кислых эфиров, например, изопропилсерной кислоты.

Алкены подвержены окислению во время их сжигания при действии кислорода с формированием воды и газа углекислого:

2CH 3 -HC=CH 2 + 9O 2 → 6CO 2 + 6H 2 O.

Взаимодействие олефиновых соединений и разбавленного калия перманганата в форме раствора приводит к возникновению гликолей или спиртов двухатомного строения. Данная реакция также является окислительной с образованием этиленгликоля и обесцвечиванием раствора:

3H 2 C=CH 2 + 4H 2 O+ 2KMnO 4 → 3OHCH-CHOH+ 2MnO 2 +2KOH.

Молекулы алкенов могут быть задействованы в процессе полимеризации со свободнорадикальным или катионно-анионным механизмом. В первом случае под влиянием пероксидов получается полимер типа полиэтилена.

По второму механизму катионными катализаторами выступают кислоты, а анионными являются вещества металлорганические с выделением стереоселективного полимера.

Что такое алканы

Их еще называют парафинами или предельными ациклическими углеводородами. Они обладают линейной или разветвлённой структурой, в которой содержатся только насыщенные простые связи. Все представители данного класса имеют общую формулу C n H 2n+2 .

В их составе присутствуют только атомы углерода и водорода. Общая формула алкенов образуется из обозначения предельных углеводородов.

Названия алканов и их характеристика

Самым простым представителем данного класса является метан. За ним следуют вещества типа этана, пропана и бутана. В основе их названия лежит корень числительного на греческом языке, к которому прибавляют суффикс -ан. Наименования алканов занесены в IUPAC номенклатуру.

Общая формула алкенов, алкинов, алканов включает только две разновидности атомов. К ним относятся элементы углерода и водорода. Количество углеродных атомов во всех трех классах совпадает, отличие наблюдается только в численности водорода, который может отщепляться или присоединяться. Из получают ненасыщенные соединения. У представителей парафинов в молекуле содержится на 2 атома водорода больше, чем у олефинов, что подтверждает общая формула алканов, алкенов. Алкенов структура считается ненасыщенной за счет наличия двойной связи.

Если соотнести число во-до-ро-дных и уг-ле-ро-дных ато-мов в ал-ка-нах, то значение будет мак-си-маль-ным в сравнении с другими классами уг-ле-во-до-ро-дов.

Начиная с метана и заканчивая бутаном (от С 1 до С 4), вещества существуют в газообразном виде.

В жидкой форме представлены углеводороды гомологического промежутка от С 5 до С 16 . Начиная с алкана, имеющего в основной цепи 17 атомов углерода, происходит переход физического состояния в твердую форму.

Для них характерна изомерия по углеродному скелету и оптические видоизменения молекулы.

В парафинах углеродные ва-лент-но-сти считаются полностью за-ня-тыми соседними уг-ле-ро-да-ми или во-до-ро-да-ми с образованием связи σ-типа. С хи-ми-че-ской точки зрения это обуславливает их слабые свой-ства, именно поэтому алканы носят название пре-дель-ны-х или на-сы-щен-ны-х уг-ле-во-до-ро-дов, лишенных сродства.

Они вступают в реакции замещения, связанные с галогенированием по радикальному типу, сульфохлорированием или нитрованием молекулы.

Парафины подвергаются процессу окисления, горения или разложения при высоких температурах. Под действием ускорителей реакций происходит отщепление атомов водорода или дегидрирование алканов.

Что такое алкины

Их еще называют ацетиленовыми углеводородами, у которых в цепочке углеродной присутствует тройная связь. Структура алкинов описывается общей формулой C n H 2 n-2 . Из нее видно, что в отличие от алканов, у ацетиленовых углеводородов недостает четыре атома водорода. Их заменяет тройная связь, образованная двумя π- соединениями.

Такое строение обуславливает химические свойства данного класса. Структурная формула алкенов и алкинов наглядно показывает ненасыщенность их молекул, а также наличие двойной (H 2 C꞊CH 2) и тройной (HC≡CH) связи.

Наименование алкинов и их характеристика

Самым простым представителем является ацетилен или HC≡CH. Его также именуют этином. Происходит оно от названия насыщенного углеводорода, в котором убирают суффикс -ан и добавляют -ин. В наименованиях длинных алкинов цифрой указывают расположение тройной связи.

Зная строение углеводородов насыщенных и ненасыщенных, можно определить, под какой буквой обозначена общая формула алкинов: а) CnH2n; в) CnH2n+2; c) CnH2n-2; г) CnH2n-6. Правильным ответом будет третий вариант.

Начиная с ацетилена и заканчивая бутаном (от С 2 до С 4), вещества имеют газообразную природу.

В жидкой форме находятся углеводороды гомологического промежутка от С 5 до С 17 . Начиная с алкина, имеющего в основной цепи 18 атомов углерода, происходит переход физического состояния в твердую форму.

Для них характерна изомерия по углеродному скелету, по положению связи тройной, а также межклассовые видоизменения молекулы.

По химическим характеристикам ацетиленовые углеводороды подобны алкенам.

Если у алкинов тройная связь концевая, то они выполняют функцию кислоты с образованием солей алкинидов, например, NaC≡CNa. Наличие двух π-связей делает молекулу ацетиледина натрия сильным нуклеофилом, вступающим в реакции замещения.

Ацетилен подвергается хлорированию в присутствии хлорида меди с получением дихлорацетилена, конденсации под действием галогеналкинов с выделением диацетиленовых молекул.

Алкины участвуют в реакциях принцип которых лежит в основе галогенирования, гидрогалогенирования, гидротации и карбонилирования. Однако такие процессы протекают слабее, чем у алкенов с двойной связью.

Для ацетиленовых углеводородов возможны реакции присоединения по нуклеофильному типу молекулы спирта, первичного амина или сероводорода.

Тема урока: Алкены. Получение, химические свойства и применение алкенов.

Цели и задачи урока:

• рассмотреть конкретные химические свойства этилена и общие свойства алкенов;
• углубить и конкретизировать понятия о?-связи, о механизмах химических реакций;
• дать первоначальные представления о реакциях полимеризации и строении полимеров;
• разобрать лабораторные и общие промышленные способы получения алкенов;
• продолжить формирование умения работать с учебником.

Оборудование: прибор для получения газов, раствор КМnO 4 , этиловый спирт, концентрированная серная кислота, спички, спиртовка, песок, таблицы «Строение молекулы этилена», «Основные химические свойства алкенов», демонстрационные образцы «Полимеры».

ХОД УРОКА

I. Организационный момент

Мы продолжаем изучение гомологического ряда алкенов. Сегодня нам предстоит рассмотреть способы получения, химические свойства и применение алкенов. Мы должны охарактеризовать химические свойства, обусловленные двойной связью, получить первоначальные представления о реакциях полимеризации, рассмотреть лабораторные и промышленные способы получения алкенов.

II. Активизация знаний учащихся

1. Какие углеводороды называются алкенами?

1. Каковы особенности их строения?

1. В каком гибридном состоянии находятся атомы углерода, образующие двойную связь в молекуле алкена?

Итог: алкены отличаются от алканов наличием в молекулах одной двойной связи, которая обуславливает особенности химических свойств алкенов, способов их получения и применения.

III. Изучение нового материала

1. Способы получения алкенов

Составить уравнения реакций, подтверждающих способы получения алкенов

– крекинг алканов C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C 4 H 10 ; (термический крекинг при 400-700 o С)
октан бутен бутан
– дегидрирование алканов C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2 ; (t, Ni)
бутан бутен водород
– дегидрогалогенирование галогеналканов C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
хлорбутан гидроксид бутен хлорид вода
калия калия
– дегидрогалогенирование дигалогеналканов
– дегидратация спиртов С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О (при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты)
Запомните! При реакиях дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и дегалогенирования нужно помнить, что водород преимущественно отрывается от менее гидрогенизированных атомов углерода (правило Зайцева, 1875 г.)

2. Химические свойства алкенов

Характер углерод – углеродной связи определяет тип химических реакций, в которые вступают органические вещества. Наличие в молекулах этиленовых углеводородов двойной углерод – углеродной связи обуславливает следующие особенности этих соединений:
– наличие двойной связи позволяет отнести алкены к ненасыщенным соединениям. Превращение их в насыщенные возможно только в результате реакций присоединения, что является основной чертой химического поведения олефинов;
– двойная связь представляет собой значительную концентрацию электронной плотности, поэтому реакции присоединения носят электрофильный характер;
– двойная связь состоит из одной - и одной -связи, которая достаточно легко поляризуется.

Уравнения реакций, характеризующих химические свойства алкенов

а) Реакции присоединения

Запомните! Реакции замещения свойственны алканам и высшим циклоалканам, имеющим только одинарные связи, реакции присоединения – алкенам, диенам и алкинам, имеющим двойные и тройные связи.

Запомни! Возможны следующие механизмы разрыва -связи:

а) если алкены и реагент – неполярные соединения, то -связь разрывается с образованием свободного радикала:

H 2 C = CH 2 + H: H ––> + +

б) если алкен и реагент – полярные соединения, то разрыв -связи приводит к образование ионов:

в) при соединении по месту разрыва -связи реагентов, содержащих в составе молекулы атомы водорода, водород всегда присоединяется к более гидрированному атому углерода (правило Морковникова, 1869 г.).

– реакция полимеризации nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
этен полиэтилен

б) реакция окисления

Лабораторный опыт. Получить этилен и изучить его свойства (инструкция на столах учащихся)

Инструкция по получению этилена и опытов с ним

1. Поместите в пробирку 2 мл концентрированной серной кислоты, 1 мл спирта и небольшое количество песка.
2. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и нагрейте в пламени спиртовки.
3. Выделяющийся газ пропустите через раствор с перманганатом калия. Обратите внимание на изменение цвета раствора.
4. Подожгите газ у конца газоотводной трубки. Обратите внимание на цвет пламени.

– алкены горят светящимся пламенем. (Почему?)

C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (при полном окислении продуктами реакции являются углекислый газ и вода)

Качественная реакция: «мягкое окисление (в водном растворе)»

– алкены обесцвечивают раствор перманганата калия (реакция Вагнера)

При более жёстких условиях в кислой среде продуктами реакции могут быть карбоновые кислоты, например (в присутствии кислот):

CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH

– каталичесикое окисление

Запомните главное!

1. Непредельные углеводороды активно вступают в реакции присоединения.
2. Реакционная активность алкенов связана с тем, что - связь под действием реагентов легко разрывается.
3. В результате присоединения происходит переход атомов углерода из sp 2 – в sp 3 - гибридное состояние. Продукт реакции имеет предельный характер.
4. При нагревании этилена, пропилена и других алкенов под давление или в присутствии катализатора их отдельные молекулы соединяются в длинные цепочки – полимеры. Полимеры (полиэтилен, полипропилен) имеют большое практическое значение.

3. Применение алкенов (сообщение учащегося по следующему плану).

1 – получение горючего с высоким октановым числом;
2 – пластмасс;
3 – взрывчатых веществ;
4 – антифризов;
5 – растворителей;
6 – для ускорения созревания плодов;
7 – получение ацетальдегида;
8 – синтетического каучука.

III. Закрепление изученного материала

Домашнее задание: §§ 15, 16, упр. 1, 2, 3 стр. 90, упр. 4, 5 стр. 95.

Содержащие пи-связь - это непредельные углеводороды. Они являются производными алканов, в молекулах которых произошло отщепление двух атомов водорода. Образовавшиеся свободные валентности формируют новый тип связи, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы. Так возникает новая группа соединений - алкены. Физические свойства, получение и применение веществ этого класса в быту и промышленности мы рассмотрим в этой статье.

Гомологический ряд этилена

Общая формула всех соединений, называемых алкенами, отражающая их качественный и количественный состав, - это C n H 2 n . Названия углеводородов по систематической номенклатуре имеют следующий вид: в термине соответствующего алкана изменяется суффикс с -ан на -ен, например: этан - этен, пропан - пропен и т. д. В некоторых источниках можно встретить еще одно название соединений этого класса - олефины. Далее мы изучим процесс образования двойной связи и физические свойства алкенов, а также определим их зависимость от строения молекулы.

Как образуется двойная связь

Электронную природу пи-связи на примере этилена можно представить следующим образом: атомы карбона в его молекуле находятся в форме sp 2 -гибридизации. В этом случае формируется сигма-связь. Еще две гибридные орбитали - по одной от атомов углерода, формируют простые сигма-связи с водородными атомами. Два оставшихся свободных гибридных облака атомов карбона перекрываются над и под плоскостью молекулы - образуется пи-связь. Именно она определяет физические и химические свойства алкенов, речь о которых пойдет далее.

Пространственная изомерия

Соединения, имеющие один и тот же количественный и качественный состав молекул, но различное пространственное строение, называются изомерами. Изомерия встречается в группе веществ, называемых органическими. На характеристику олефинов большое влияние оказывает явление оптической изомерии. Она выражается в том, что гомологи этилена, содержащие у каждого из двух углеродных атомов при двойной связи различные радикалы или заместители, могут встречаться в форме двух оптических изомеров. Они отличаются друг от друга положением заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи. Физические свойства алкенов в этом случае также будут разными. Например, это касается температур кипения и плавления веществ. Так, олефины неразветвленного строения углеродного скелета имеют более высокие температуры кипения, чем соединения-изомеры. Также температуры кипения цис-изомеров алкенов выше, чем транс-изомеров. В отношении температур плавления картина противоположная.

Сравнительная характеристика физических свойств этилена и его гомологов

Первые три представителя олефинов являются газообразными соединениями, затем, начиная с пентена C 5 H 10 и до алкена с формулой C 17 H 34 , - жидкости, а далее идут твердые вещества. У гомологов этена прослеживается следующая тенденция: температуры кипения соединений снижаются. Например, у этилена этот показатель равен -169,1°C, а у пропилена -187,6°C. Зато температуры кипения с увеличением молекулярной массы повышаются. Так, у этилена она равна -103,7°C, а у пропена -47,7°C. Подводя итог сказанному, можно сделать вывод, звучащий кратко: физические свойства алкенов зависят от их молекулярной массы. С ее увеличением изменяется агрегатное состояние соединений в направлении: газ - жидкость - твердое вещество, а также снижается температура плавления, а температуры кипения возрастают.

Характеристика этена

Первый представитель гомологического ряда алкенов - это этилен. Он является газом, малорастворимым в воде, но хорошо растворяющимся в органических растворителях, не имеющим цвета. Молекулярная масса - 28, этен немного легче воздуха, имеет едва уловимый сладковатый запах. Он легко вступает в реакции с галогенами, водородом и галогеноводородами. Физические свойства алкенов и парафинов тем не менее достаточно близки. Например, агрегатное состояние, способность метана и этилена к жесткому окислению и т. д. Как же можно различить алкены? Как выявить непредельный характер олефина? Для этого существуют качественные реакции, на которых мы и остановимся подробнее. Напомним, какую особенность в строении молекулы имеют алкены. Физические и химические свойства этих веществ определяются наличием в их составе двойной связи. Чтобы доказать ее присутствие, пропускают газообразный углеводород через фиолетовый раствор перманганата калия или бромную воду. Если они обесцветились, значит, соединение содержит в составе молекул пи-связи. Этилен вступает в реакцию окисления и обесцвечивает растворы KMnO 4 и Br 2 .

Механизм реакций присоединения

Разрыв двойной связи заканчивается присоединением к свободным валентностям карбона атомов других химических элементов. Например, при взаимодействии этилена с водородом, называемом гидрогенизацией, получается этан. Необходим катализатор, например порошковидный никель, палладий или платина. Реакция с HCl заканчивается образованием хлорэтана. Алкены, содержащие более двух атомов углерода в составе своих молекул, проходят реакцию присоединения галогеноводородов с учетом правила В. Марковникова.

Как гомологи этена взаимодействуют с галогеноводородами

Если перед нами стоит задание "Охарактеризуйте физические свойства алкенов и их получение", нам нужно рассмотреть правило В. Марковникова более подробно. Практическим путем установлено, что гомологи этилена реагируют с хлороводородом и другими соединениями по месту разрыва двойной связи, подчиняясь некоторой закономерности. Она заключается в том, что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, а ион хлора, брома или йода - к карбоновому атому, содержащему наименьшее количество атомов водорода. Эта особенность протекания реакций присоединения получила название правила В. Марковникова.

Гидратация и полимеризация

Продолжим далее рассматривать физические свойства и применение алкенов на примере первого представителя гомологического ряда - этена. Его реакция взаимодействия с водой используется в промышленности органического синтеза и имеет важное практическое значение. Впервые процесс был проведен еще в XIX веке А.М. Бутлеровым. Реакция требует выполнения ряда условий. Это, прежде всего, использование концентрированной серной кислоты или олеума в качестве катализатора и растворителя этена, давление порядка 10 атм и температура в пределах 70°. Процесс гидратации происходит в две фазы. Вначале по месту разрыва пи-связи к этену присоединяются молекулы сульфатной кислоты, при этом образуется этилсерная кислота. Затем полученное вещество реагирует с водой, получается этиловый спирт. Этанол - важный продукт, применяемый в пищевой промышленности для получения пластмасс, синтетических каучуков, лаков и других продуктов органической химии.

Полимеры на основе олефинов

Продолжая изучать вопрос применения веществ, относящихся к классу алкенов, изучим процесс их полимеризации, в котором могут участвовать соединения, содержащие непредельные химические связи в составе своих молекул. Известно несколько типов реакции полимеризации, по которым происходит образование высокомолекулярных продуктов - полимеров, например таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и т. д. Свободнорадикальный механизм приводит к получению полиэтилена высокого давления. Это одно из наиболее широко применяемых соединений в промышленности. Катионно-ионный тип обеспечивает получение полимера стереорегулярного строения, например полистирола. Он считается одним из наиболее безопасных и удобных в использовании полимеров. Изделия из полистирола устойчивы к агрессивным веществам: кислотам и щелочам, негорючие, легко окрашиваются. Еще один вид механизма полимеризации - димеризация, он приводит к получению изобутена, применяемого в качестве антидетонационной добавки к бензину.

Способы получения

Алкены, физические свойства которых мы изучаем, получают в лабораторных условиях и промышленности различными методами. В опытах в школьном курсе органической химии используют процесс дегидратации этилового спирта с помощью водоотнимающих средств, например таких, как пятиокись фосфора или сульфатная кислота. Реакция проводится при нагревании и является обратной процессу получения этанола. Еще один распространенный способ получения алкенов нашел свое применение в промышленности, а именно: нагревание галогенопроизводных предельных углеводородов, например хлорпропана с концентрированными спиртовыми растворами щелочей - гидроксида натрия или калия. В реакции происходит отщепление молекулы хлороводорода, по месту появления свободных валентностей атомов карбона образуется двойная связь. Конечным продуктом химического процесса будет олефин - пропен. Продолжая рассматривать физические свойства алкенов, остановимся на главном процессе получения олефинов - пиролизе.

Промышленное производство непредельных углеводородов ряда этилена

Дешевое сырье - газы, образующиеся в процессе крекинга нефти, служат источником получения олефинов в химической промышленности. Для этого применяют технологическую схему пиролиза - расщепление газовой смеси, идущее с разрывом углеродных связей и образованием этилена, пропена и других алкенов. Пиролиз проводят в специальных печах, состоящих из отдельных пирозмеевиков. В них создается температура порядка 750-1150°C и присутствует водяной пар в качестве разбавителя. Реакции происходят по цепному механизму, идущему с образованием промежуточных радикалов. Конечный продукт - это этилен или пропен, их получают в больших объемах.

Мы подробно изучили физические свойства, а также применение и способы получения алкенов.

4. Химические свойства алкенов

Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С-С-связи в этане (2 88=176 ккал/моль). -Связь С-С в этилене прочнее -связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом -связи с образованием двух новых простых -связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе согласно расчетным данным все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности -связи по сравнению с -связью. Рассмотрим молекулярные орбитали этилена (рис. 2).

Действительно, связывающая -орбиталь этилена имеет более высокую энергию, чем связывающая -орбиталь, и наоборот, разрыхляющая *-орбиталь этилена лежит ниже разрыхляющей *-орбитали связи С=С. В обычных условиях *- и *-орбитали этилена вакантны. Следовательно, граничными орбиталями этилена и других алкенов, определяющими их реакционную способность будут -орбитали.

4.1. Каталитическое гидрирование алкенов

Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм и температуры 50-100 0 С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но он белее дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:

Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях.

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.

4.2. Восстановление двойной связи с помощью диимида

Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть с успехом осуществлено с помощью диимида NH=NH.

Диимид получают двумя основными методами: окислением гидразина пероксидом водорода в присутствии ионов Cu 2+ или взаимодействием гидразина с Ni-Ренея (дегидрирование гидразина). Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син -стереоспецифичность процесса восстановления. Полагают, что эта реакция протекает через циклический активированный комплекс со строгой ориентацией обеих реагирующих молекул в пространстве.

4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая - и пустая *-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е +) будет участвовать -орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu -) - *-орбиталь связи С=С (см. рис. 3). В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии -ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже *-НСМО.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO 2 , COR и др., приводит к понижению *-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO - , Nє C - , енолят-анион и т. д.).

В результате взаимодействия электрофильного агента Е + с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu - :

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е + Nu - следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Аd E (Addition Electrophilic ) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Аd E 2 (бимолекулярная реакция) или Аd E 3 (тримолекулярная реакция).

4.3.а. Присоединение галогенов

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.

Далее -комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br+ .

Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из формально простых модельных реакций, на примере которой можно рассмотреть влияние основных факторов, позволяющих сделать аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции; 2) стереохимии (стереохимический результат реакции); 3) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса; 4) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции; 5) использованию меченых субстратов и (или) реагентов; 6) возможности перегруппировок в ходе реакции; 7) влиянию растворителя на скорость реакции.

Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул.

Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:

v = k`[алкен] + k``[алкен] 2 ,

которое в редких случаях упрощается до

v = k`[алкен].

На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br - , а трибромид-ион , образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона:

Это равновесие сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти -присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис - и транс -изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение брома происходит исключительно как анти -присоединение. При этом в случае циклогексена образуется исключительно транс -1,2-дибромциклогексан (смесь энантиомеров).

Транс-расположение атомов брома в 1,2-дибромциклогексане можно упрощенно изобразить относительно средней плоскости циклогексанового кольца (без учета конформаций ):

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс -1,2-дибромциклогексан в а,а -конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е -конформацию. Анти -присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син -присоединение. Анти -присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH + -CH 2 Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br - к образованию смеси продуктов как анти -, так и син -присоединения. Стереоспецифическое анти -присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти -присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти -стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S N 2 механизму.

В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео -формы при присоединении брома к цис -изомеру или к энантиомерам эритро -формы при галоидировании транс -изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис - и транс -изомерам пентена-2.

В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис - или транс -гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L -форма), или мезо -форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.

Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 3-бром-2-метил-2-фторбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80 0 С.

Этот катион достаточно стабилен при -80 0 С в ненуклеофильной среде, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.

Циклические ионы бромония иногда могут быть выделены в чистом виде, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:

Понятно, что возможность существования довольно стабильных в специальных условиях бромониевых ионов не может служить прямым доказательством их образования в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные следует рассматривать лишь как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи.

Концепция галогенониевых иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов, анион Cl - , по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродные центры катиона. Для бромониевого катиона равно вероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона как за счет атаки бромид-иона по обоим атомам углерода, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам брому и алкену:

Иодониевый ион раскрывается преимущественно в результате атаки иодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и иодониевым ионом смещено влево.

Кроме того, конечный продукт присоединения - вицинальный дииодид может подвергаться нуклеофильной атаке по атому йода присутствующим в растворе трииодид-анионом , что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и иода. Другими словами, в условиях реакции присоединения происходит деиодирование образующегося вицинального дииодида под действием трииодид-аниона. Вицинальные дихлориды и дибромиды не дегалогенируются в условиях реакции присоединения соответственно хлора или брома к алкенам.

Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с -электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти -присоединением имеет место и син -присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим.

В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:

Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного "внешнего" нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле

В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладающий вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (спирт, содержащий галоген при -углеродном атоме) - продукт сопряженного присоединения.

ее-Конформер транс -2-хлорциклогексанола дополнительно стабилизирован водородной связью О-Н . . . Cl. В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент к углероду с меньшим количеством атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С 1 -Hal и С 2 -Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С 2 , что можно графически выразить двумя способами:

Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С 2 галогенониевого иона несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.

Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в гидроксибромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида ( NBS ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО ) и воды.

Данную реакцию можно проводить в воде и без ДМСО , однако выходы бромгидринов в этом случае несколько ниже.

Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.

Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10 5 раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения.

В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0 0 С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.

Формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена меченного в положение 1 изотопом 14 С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14 СН 2 Cl. Этот результат можно объяснить следующей последовательностью превращений:

В отдельных случаях может происходить также 1,2-миграция алкильной группы

В ССl 4 (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки).

Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl 4) к полярным (нитрометан, ацетонитрил).

Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена.